【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及饲料添加剂，尤其涉及羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法。
技术介绍
1、l-2-羟基-4-甲硫基丁酸又称为蛋氨酸羟基类似物(mha)或者羟基蛋氨酸，主要用作饲料添加剂补充蛋氨酸。早在上世纪五十年代mha就已开始在畜牧业上应用，并已被饲料业、畜牧业和宠物生产企业证实mha是一种性能卓越的蛋氨酸源。虽然mha有很多优点，但也存在着：1)具有较强的腐蚀性和刺激性气味，储存、运输、使用不方便，必须使用价格昂贵的专用液体加料系统；2)粘性很大，在饲料预混料中不易混合均匀；3)遇水放出大量的热量，造成饲料在储运过程中发热发酵酸败；4)酸性很大，ph约为1，易与饲料或者预混饲料中的其他成分发生酸碱反应，对饲料中的营养成分造成破坏等缺陷。
2、现有技术中一般通过与钙盐反应生成羟基蛋氨酸钙盐或与惰性载体吸附干燥达到固化分散从而解决上述问题。目前，工业上生产羟基蛋氨酸钙盐的主要方法有两种：一种是干混法，即商品级的羟基蛋氨酸与氧化钙或者氢氧化钙直接混合搅拌，然后经过烘干、粉碎、过筛等处理，得到粉末状的羟基蛋氨酸钙盐产品。中国专利cn104356035a公布了以羟基蛋氨酸与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或一种以上作为反应原料，引入硫酸氢铵做反应催化剂，反应得到羟基蛋氨酸钙盐产品。公布号cn 102675171 a的专利文献中，采用在混合干燥机内加入氢氧化钙或氧化钙、碳酸钙，随后连续加入羟基蛋氨酸溶液，或者同时加入氢氧化钙或氧化钙、碳酸钙及羟基蛋氨酸溶液，边搅拌边反应，使物料保持在汽化温度100度以上，待反应
3、工业上生产羟基蛋氨酸钙盐的另外一种方法是水相法，即以水作为反应的溶剂，将商品级的羟基蛋氨酸稀释至一定的浓度，再加入氧化钙或者氢氧化钙进行中和反应，然后降温结晶，过滤出析出的羟基蛋氨酸钙盐湿品，经烘干得到羟基蛋氨酸产品，或者将氧化钙加水配制成一定浓度的氢氧化钙乳液，再加入羟基蛋氨酸进行中和反应，然后降温结晶，过滤出析出的羟基蛋氨酸钙盐湿品，经烘干得到羟基蛋氨酸产品。水相法的优点是：对钙源的质量要求不是很高，普通工业级的氧化钙或者氢氧化钙足矣；得到的产品为圆球状、流动性好、堆积密度高(0.4～0.55g/ml)、味道小、不容易结块，包装时粉尘污染小，无需往产品中加矿物油进行降尘处理，缺点是：产品收率较低，一般情况下只有80％～90％，其中10％～20％的羟基蛋氨酸钙盐残留在母液中，为了获得更高收率的羟基蛋氨酸钙盐，需要考虑母液的循环套用，这带来的问题是，原料氧化钙或者氢氧化钙、羟基蛋氨酸中的杂质基本上都残留在母液中，随着母液的套用，带来的问题是杂质的累积以及影响羟基蛋氨酸钙盐的结晶和产品的质量。解决母液套用的问题通常是当母液循环至一定次数而无法循环时，采出部分母液进行焚烧处理，但这样的处理方式必然带来羟基蛋氨酸的损失以及耗用大量的能源，最终导致羟基蛋氨酸钙盐的生产成本增加。比如公布号为cn103467348a的专利中，公开了以2-羟基-4-甲硫基丁酸、钙化合物和结晶剂为原料，在水介质中，ph调节为5～7，温度60～80℃，搅拌充分反应后，冷却结晶，得2-羟基-4-甲硫基丁酸钙晶体，分离得晶体和粗品母液，结晶即为羟基蛋氨酸钙盐粗品；所述钙化合物为钙盐、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种；所述结晶剂的用量为羟基蛋氨酸质量的50ppm～3000ppm。该方法生产出来的物料纯度高，但由于需要重结晶和再次脱水，工艺较复杂。现有公开的方法在实际生产中，均存在合成的羟基蛋氨酸钙盐黏性大、密度小、流畅性差等问题，因此难以与饲料充分混合，饲料品质不稳定，进而影响饲喂效果。
4、羟基蛋氨酸螯合微量元素产品目前主要的生产方法有：以羟基蛋氨酸、微量元素金属硫酸盐、氢氧化钠或者氢氧化钾为原料，首先羟基蛋氨酸与等摩尔量的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液进行中和反应，生产出羟基蛋氨酸钠(或者钾)的水溶液，然后将羟基蛋氨酸钠(或者钾)的水溶液再与微量元素金属硫酸盐水溶液混合反应，得到羟基蛋氨酸螯合微量元素沉淀物。该工艺方法能够获得纯度比较高的羟基蛋氨酸螯合物，解决了羟基蛋氨酸中的二聚体和多聚体对反应的影响，并且羟基蛋氨酸与金属离子能够按照理论配比进行投料，但是最大的问题是需要消耗大量的碱如氢氧化钠、氢氧化钾等，并且副产硫酸钠、氯化钠、硫酸钾或者氯化钾等无机盐，羟基蛋氨酸螯合物的收率在80％～95％，产品为粉末状，堆积密度小，容易结块。如专利cn1287795，用液体羟基蛋氨酸与锌的一种无机盐水溶液以摩尔比为1:1～2,在温度50～100℃，ph值6～8，常压条件下反应0.8～1.2小时螯合而成。例如：专利cn103254104a公开了一种微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的制备方法。所述方法包括下述步骤：1)将蛋氨酸羟基类似物溶液与水或有机物与水的混合溶液分别投入密闭并用惰性气体保护的反应釜中，开启搅拌进行水解反应，再加入碱性溶液，并控制反应终点的ph值；2)向步骤1)反应得到的液体中加入微量金属元素的碱式盐或酸式盐或两性盐继续进行反应，并控制反应终点的ph值为5～8，得到含微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的液体；3)将步骤2)反应结束得到的液体脱去水分，干燥，过筛得到微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物。
5、因此，以羟基蛋氨酸为主要原料研究开发一种既能同时生产羟基蛋氨酸钙盐，又能解决羟基蛋氨酸钙盐结晶母液难以处理问题，尽可能回收有价值的羟基蛋氨酸，在生产过程中有效地解决原料羟基蛋氨酸二聚体和多聚体对反应的影响，对本领域具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的是提供羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，以至少解决现有技术存在的羟基蛋氨酸钙盐结晶母液难以处理，生产过程中原料羟基蛋氨酸中的二聚体和多聚体对反应的不利影响，以及羟基蛋氨酸难以回收利用的问题。
2、本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：
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1.羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙乳液为氧化钙加入水中搅拌制得，所述氢氧化钙乳液的预热温度为65～70℃，所述氧化钙与水的投料摩尔比为1:27.3～67.7。
3.根据权利要求2所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述氧化钙中有效钙的含量≥70.0wt％，砷≤5ppm，铅≤20ppm，镉≤5ppm，200目筛通过率≥90％。
4.根据权利要求3所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙乳液中的钙与羟基蛋氨酸的投料摩尔比为1.90～2.10:0.98～1.10。
5.根据权利要求4所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述羟基蛋氨酸为商品级，其百分含量为88wt％，含有65wt％的羟基蛋氨酸单体和23wt％的二聚体和多聚体，10wt％～12wt％的水，0.5wt％～2.0w
6.根据权利要求1所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述羟基蛋氨酸钙盐结晶母液的pH值为6.5～8.0，羟基蛋氨酸钙盐的百分含量为5.0wt％～15.0wt％。
7.根据权利要求1所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述微量元素金属盐的用量为羟基蛋氨酸钙盐结晶母液中的羟基蛋氨酸钙盐摩尔量的1.0～1.1倍或2.0～2.1倍。
8.根据权利要求7所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述微量元素金属盐为二价锌离子、二价铜离子、二价锰离子、亚铁离子、二价镍离子、二价钴离子和三价铬离子的氯化盐或者醋酸盐。
9.根据权利要求8所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述羟基蛋氨酸螯合微量元素产品中的羟基蛋氨酸与金属离子的摩尔比为1:1或者2:1，所述羟基蛋氨酸螯合微量元素产品为粒径为350～700μm的圆球状，且羟基蛋氨酸螯合微量元素的主含量≥97wt％，砷≤1ppm、铅≤5ppm，无镉。
10.根据权利要求1所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述羟基蛋氨酸钙盐湿品置于105～120℃温度条件下烘干，烘干得到的羟基蛋氨酸钙盐为粒径为150～500μm的圆球状，羟基蛋氨酸钙的主含量≥96wt％，无砷，无铅，无镉。
...【技术特征摘要】
1.羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙乳液为氧化钙加入水中搅拌制得，所述氢氧化钙乳液的预热温度为65～70℃，所述氧化钙与水的投料摩尔比为1:27.3～67.7。
3.根据权利要求2所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述氧化钙中有效钙的含量≥70.0wt％，砷≤5ppm，铅≤20ppm，镉≤5ppm，200目筛通过率≥90％。
4.根据权利要求3所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙乳液中的钙与羟基蛋氨酸的投料摩尔比为1.90～2.10:0.98～1.10。
5.根据权利要求4所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述羟基蛋氨酸为商品级，其百分含量为88wt％，含有65wt％的羟基蛋氨酸单体和23wt％的二聚体和多聚体，10wt％～12wt％的水，0.5wt％～2.0wt％的硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的羟基蛋氨酸钙盐和羟基蛋氨酸螯合微量元素的联产制备方法，其特征在于，所述羟基蛋氨酸钙盐结晶...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴传隆，周振宇，耿明刚，蔡德新，王永加，彭启明，周荣超，赵加丽，邱小娟，
申请(专利权)人：天宝动物营养科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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