一种硫酸铵副产物中的蛋氨酸羟基类似物的回收利用方法技术

本发明专利技术涉及化工技术领域，尤其涉及一种硫酸铵副产物中的蛋氨酸羟基类似物的回收利用方法，将蛋氨酸制备工艺中产生的硫酸铵副产物与氧化钙或者氢氧化钙反应，反应温度为50℃～95℃，反应时间为60～120min，得到的反应液进行脱氨，过滤，得到蛋氨酸羟基类似物钙盐水溶液，浓缩、结晶、过滤、烘干，得到蛋氨酸羟基类似物钙盐化合物；所述硫酸铵副产物中含有蛋氨酸羟基类似物。本发明专利技术同时将硫酸铵中有价值的蛋氨酸羟基类似物转化为有益的蛋氨酸羟基类似物钙盐，真正实现蛋氨酸羟基类似物与硫酸铵完全分离，而二价阴离子转化为石膏，氨通过回收转化为氨水或者液氨，提高了原材料利用率，几乎无废弃物的产生。乎无废弃物的产生。乎无废弃物的产生。

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸铵副产物中的蛋氨酸羟基类似物的回收利用方法


[0001]本专利技术涉及化工
，尤其涉及一种硫酸铵副产物中的蛋氨酸羟基类似物的回收利用方法。

技术介绍

[0002]众所周知，蛋氨酸生产工艺分为化学合成法和发酵法，通常，化学合成法生产D,L
‑
型蛋氨酸，而发酵法生产L
‑
蛋氨酸，化学合成法是目前蛋氨酸生产的主要方法。在目前文献报道中把化学合成法蛋氨酸简单粗略概括为氰醇法和海因法，氰醇法生产蛋氨酸羟基类似物(又称液体蛋氨酸)，海因法生产D,L
‑
蛋氨酸。然而这种描述是过于笼统而不太准确，并极可能造成一定的误解。从化学合成法蛋氨酸生产工艺分析，固体蛋氨酸大多数工艺都会经过氰醇(蛋氨酸中间体2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁腈)合成工艺，最大的区别是在于5
‑
(β
‑
甲硫基乙基)
‑
乙内酰脲合成方式、5
‑
(β
‑
甲硫基乙基)
‑
乙内酰脲水解剂不同以及最终副产物。因此，我们从蛋氨酸生产特点出发，长期经过对蛋氨酸生产工艺研究，为了方便辨识目前国内外蛋氨酸生产工艺，将化学合成法蛋氨酸生产工艺主要分为以下几种生产工艺：
[0003](1)氰醇法，即氰醇硫酸水解，生产蛋氨酸羟基类似物，副产硫酸铵，采用此工艺的企业有安迪苏、诺伟司、住友和和邦生物；
[0004](2)氰化钠
‑
海因钠盐工艺(又称传统罗纳
‑
普朗克生产工艺)，即以氰化钠、碳铵、甲硫基丙醛为原料经过三组分反应制备5
‑
(β
‑
甲硫基乙基)
‑
乙内酰脲的碳酸钠水溶液，氢氧化钠水解5
‑
(β
‑
甲硫基乙基)
‑
乙内酰脲
‑
碳酸钠水溶液得到皂化液，硫酸中和，得到蛋氨酸，副产硫酸钠，采用此工艺的企业有宁夏紫光天化蛋氨酸和俄罗斯伏尔加；
[0005](3)氰醇
‑
海因钠盐工艺(又称改进型罗纳
‑
普朗克生产工艺)，即以氰醇(2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁腈)、碳铵水溶液为原料的两组分反应制备5
‑
(β
‑
甲硫基乙基)
‑
乙内酰脲水溶液，氢氧化钠水解5
‑
(β
‑
甲硫基乙基)
‑
乙内酰脲得到皂化液，硫酸中和，得到蛋氨酸，副产硫酸钠，采用此工艺的企业有安迪苏和宁夏紫光天化蛋氨酸(部分技改)；
[0006](4)氰醇
‑
海因钾盐工艺，即氰醇(2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁腈)、碳铵水溶液为原料的两组分反应制备5
‑
(β
‑
甲硫基乙基)
‑
乙内酰脲水溶液，碳酸钾或者氢氧化钾水解5
‑
(β
‑
甲硫基乙基)
‑
乙内酰脲得到皂化液，二氧化碳酸化中和，得到蛋氨酸，含蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液经过脱碳(二氧化碳)再生后循环至5
‑
(β
‑
甲硫基乙基)
‑
乙内酰脲水溶液水解用碱，没有副产品产无机盐，采用此工艺的企业有赢创、住友和山东新和成氨基酸。
[0007]上述蛋氨酸生产工艺中，只有蛋氨酸羟基类似物的生产工艺各企业基本相同，都是采用氰醇法，最大的区别在于蛋氨酸羟基类似物和硫酸铵分离纯化的方式不同，有的采用分相、浓缩、压滤的方式获得蛋氨酸羟基类似物产品，有的是采用有机溶剂萃取的方式获得蛋氨酸羟基类似物产品，但是无论何种方式都不可避免地产生含蛋氨酸羟基类似物的硫酸铵。如果不将硫酸铵中蛋氨酸羟基类似物分离出来，不仅造成高价值的蛋氨酸羟基类似物的浪费，而且在硫酸铵烘干、运输和使用过程中产生大量的臭味，从而限制硫酸铵的后续使用。
[0008]通常处理的方式是将含有蛋氨酸羟基类似物的硫酸铵加水溶解(或者是饱和硫酸铵水溶液水洗)，在硫酸铵浓缩、结晶的过程中，由于蛋氨酸羟基类似物在饱和硫酸铵水溶液中的溶解度比较低(饱和硫酸铵水溶液中蛋氨酸羟基类似物的含量为2％～3％)，因此，蛋氨酸羟基类似物会漂浮在饱和硫酸铵水溶液的上面，形成分相。但是这种反复的操作(尤其是浓缩)，蛋氨酸羟基类似物反复加热导致分解产生大量的恶臭气体污染环境，造成需要焚烧的散排气体量大，补充的燃料和能耗高。并且这种分离硫酸铵中蛋氨酸羟基类似物不彻底，得到的副产品硫酸铵中夹带蛋氨酸羟基类似物的量约0.8％～2.0％，整个过程能耗和环保费用较高。也有报道使用电渗析和连续色谱分离蛋氨酸羟基类似物和硫酸铵，但是目前并没有实现工业化。
[0009]蛋氨酸羟基类似物钙盐，又称羟基蛋氨酸钙，简称MHA
‑
Ca，是一种含84％2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁酸的钙盐，主要用作饲料添加剂。早在上世纪五十年代蛋氨酸羟基类似物就已开始在畜牧业上应用，并已为饲料业、畜牧和宠物生产企业证实蛋氨酸羟基类似物是一种性能卓越的蛋氨酸源。MHA
‑
Ca是一种固体颗粒状产品，含100％单体，十分经济有效，除作为蛋氨酸源外，还能提供其它一些额外的性能优势，为动物提供最佳蛋氨酸来源和优质钙源，尤其运用在反刍动物、蛋鸡和水产饲料中。因此，MHA
‑
Ca应用于预混料、浓缩料和农场的自配料中十分理想，其作用和生物效价与DL
‑
蛋氨酸相同。目前蛋氨酸羟基类似物钙盐的主要生产方法有溶剂法和干混法，溶剂法是以水作为反应介质，蛋氨酸羟基类似物水溶液与氢氧化钙反应、结晶、过滤、烘干得到蛋氨酸羟基类似物钙盐；干混法是商品级的质量百分含量为88％的蛋氨酸羟基类似物与氢氧化钙或者氧化钙粉末直接混合，然后经烘干、粉碎、过筛得到蛋氨酸羟基类似物钙盐。两种方法生产出来的蛋氨酸羟基类似物的产品质量都能满足国标要求，但是产品外观(颜色、流动性)是不一样的，溶剂法生产出的蛋氨酸羟基类似物钙盐整体上品质要优于干混法，溶解法生产的蛋氨酸羟基类似物钙盐具有颜色浅(灰白色甚至白色)、流动性好，蛋氨酸气味小，不容易结块，蛋氨酸羟基类似物含量高，杂质少，产品颜色均一；而干混法生产的蛋氨酸羟基类似物钙盐为浅褐色粉末状固体，流动性差，蛋氨酸味道大，容易结块，蛋氨酸羟基类似物含量刚好能够满足国标要求(84％)，杂质较多，产品颜色不均一。而使用商品级的蛋氨酸羟基类似物生产蛋氨酸羟基类似物钙盐，虽然生产工艺简单，但是其成本主要受到蛋氨酸羟基类似物的市场价格控制，其生产成本较高。
[0010]基于上述现有技术，研究如何解决蛋氨酸羟基类似物和硫酸铵分离，以及硫酸铵中夹带的蛋氨酸羟基类似物回收问题，具有重要意义。

技术实现思路

[0011]有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫酸铵副产物中的蛋氨酸羟基类似物的回收利用方法，其特征在于，将蛋氨酸制备工艺中产生的硫酸铵副产物与氧化钙或者氢氧化钙反应，反应温度为50℃～95℃，反应时间为60～120min，得到的反应液进行脱氨，过滤，得到蛋氨酸羟基类似物钙盐水溶液，浓缩、结晶、过滤、烘干，得到蛋氨酸羟基类似物钙盐化合物；所述硫酸铵副产物中含有蛋氨酸羟基类似物。2.根据权利要求1所述的一种硫酸铵副产物中的蛋氨酸羟基类似物的回收利用方法，其特征在于，所述硫酸铵副产物为油相浓缩压滤后得到的硫酸铵固体或者水相硫酸铵水溶液。3.根据权利要求2所述的一种硫酸铵副产物中的蛋氨酸羟基类似物的回收利用方法，其特征在于，所述硫酸铵副产物在与氧化钙或者氢氧化钙反应之前，需加水稀释至溶液中硫酸铵含量为25％～40％，蛋氨酸羟基类似物含量为1.0％～8.0％。4.根据权利要求1所述的一种硫酸铵副产物中的蛋氨酸羟基类似物的回收利用方法，其特征在于，所述氧化钙的质量百分含量≥87％，其中氧化镁含量≤4％，二氧化硅含量≤4％，氧化铝含量≤0.9％，三氧化硫≤0.7％，三氧化二铁≤0.3％，所述氢氧化钙为氧化钙加水化浆通过20～40目筛过滤得到。5.根据权利要求1
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4任一项所述的一种硫酸铵副产物中的蛋氨酸羟基类似物的回收利用方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴传隆，周荣超，彭启明，周振宇，邓志强，刘世广，
申请(专利权)人：天宝动物营养科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：