一种甘氨酸和亚氨基二乙酸及饲料级磷酸氢钙的联产方法技术

本发明专利技术涉及有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种甘氨酸和亚氨基二乙酸及饲料级磷酸氢钙的联产方法，该方法将羟基乙腈进行氨化，得到含有氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合液经过闪蒸后酸解、脱色、中和、结晶，得到亚氨基二乙酸；滤液与钙化合物反应脱氨后得到磷酸氢钙沉淀，滤液经浓缩、结晶，得到甘氨酸。本发明专利技术的甘氨酸生产系统单元和所述亚氨基二乙酸生产系统单元通过共同的氨化单元和酸解单元相连接，该方法能够同时高效、高纯度分离提纯甘氨酸、亚氨基二乙酸和磷酸氢钙，氨回收循环套用，无副产物产生，生产效率高，操作简单，提高了产品收率和纯度，得到的磷酸氢钙符合饲料级磷酸氢钙质量要求，绿色环保，环境友好。环境友好。环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种甘氨酸和亚氨基二乙酸及饲料级磷酸氢钙的联产方法


[0001]本专利技术涉及有机化合物合成
，尤其涉及一种甘氨酸和亚氨基二乙酸及饲料级磷酸氢钙的联产方法。

技术介绍

[0002]羟基乙腈法生产甘氨酸的水解液中除了主产物甘氨酸盐外，还有较大量的亚氨基二乙酸盐，并且这两者都是羟基乙腈的有效转化物。经酸化至一定的pH值，形成了复杂的甘氨酸、亚氨基二乙酸和无机盐混合体系，导致产品、副产品的分离纯化工序复杂化，分离纯化流程长，能耗高，产品甘氨酸和副产产品亚氨基二乙酸收率低，大量的有价值产品残留在无机盐水溶液中，虽然母液循环，但是由于母液中成分复杂化，并且随着循环次数增多，母液在反复高温蒸煮过程中，有机物分解、聚合脱水等化学反应，导致循环的母液变得粘稠，流动性差，不得不采出部分母液进行焚烧处理，由于母液中含有甘氨酸、亚氨基二乙酸，在焚烧处理时会产生剧毒物质氰化氢，这又带来了环境危害。所以，采用羟基乙腈氨化碱解工艺生产甘氨酸或者亚氨基二乙酸，首要的是考虑甘氨酸、亚氨基二乙酸以及无机盐通过一种简单的分离纯化方法进行分离纯化的问题。
[0003]国内工业化生产亚氨基二乙酸主要生产方法为亚氨基二乙腈水解法，又分为碱水解法和酸水解法，碱水解法具体为：以羟基乙腈与氨反应得到亚氨基二乙腈，再与氢氧化钠反应变成亚氨基二乙酸二钠盐，然后用盐酸或者硫酸酸化得到亚氨基二乙酸和氯化钠或者硫酸钠的混合物，再分离得到亚氨基二乙酸；酸水解法具体为：以羟基乙腈与氨反应得到亚氨基二乙腈，再与盐酸反应，生成亚氨基二乙酸和氯化铵混合物物，再分离得到亚氨基二乙酸。在生产亚氨基二乙腈过程中，同样会伴生氨基乙腈副产物，只是生产亚氨基二乙腈过程中需要进行结晶纯化，即羟基乙腈氨化后，降温结晶得到亚氨基二乙腈产品，而结晶母液部分采出或者全部进行焚烧处理，而母液中含有少量的亚氨基二乙腈、氨基乙腈、羟基乙腈、其他有机胺化合物都通过焚烧处理后进行排放。这样处理的方式虽然能够避免杂质氨基乙腈、羟基乙腈及其其他有机胺化合物在母液中累积影响亚氨基二乙腈产品质量，亚氨基二乙腈产品的纯化避免后续生产亚氨基二乙酸分离纯化时杂质引入，但是不仅影响产品的收率，而且导致产品的能耗消耗较高，成本高等不利因素。
[0004]磷酸氢钙，是一种无机化合物，化学式为CaHPO4，为白色结晶性粉末，易溶于稀盐酸、稀硝酸、醋酸，微溶于水，不溶于乙醇，主要用作食品添加剂。饲料级磷酸氢钙指符合相关标准(参考GB22549
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2017中指标Ⅰ型)，分子式为CaHPO4.2H2O，难溶于水，可应用于饲料加工中作为磷、钙的补充剂的磷酸氢钙。由于其中的磷钙比与动物骨骼中磷钙比最为接近，并且能够全部溶于动物胃酸中，饲料级磷酸氢钙是国内外公认的最好的饲料矿物添加剂之一。饲料级磷酸氢钙生产方法主要有热法磷酸加工法和湿法磷酸加工法，热法磷酸加工法将磷矿石、石英砂和焦炭粉于电炉中加热至1500℃，用冷水吸收冷凝得到黄磷，将黄磷熔化氧化后与水反应得磷酸，并用石灰乳中和得到磷酸氢钙，而湿法磷酸加工法是用无机强酸硫酸萃取磷矿石得粗磷酸，经过脱氟、脱砷处理后得到精制磷酸，氧化钙、碳酸钙、石灰乳等
中和精制磷酸，得到磷酸氢钙。
[0005]由上述研究现状可知，无论是生产甘氨酸、亚氨基二乙酸还是副产无机盐，如何能高效的通过简单地分离并获得高纯度的甘氨酸、亚氨基二乙酸和副产无机盐，成为同时解决前述问题的关键点。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种甘氨酸和亚氨基二乙酸及饲料级磷酸氢钙的联产方法，该方法能够同时高纯度分离提纯甘氨酸、亚氨基二乙酸和磷酸氢钙，提高了原材料利用率，几乎无废弃物的产生。
[0007]本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：
[0008]本专利技术提供了一种甘氨酸和亚氨基二乙酸及饲料级磷酸氢钙的联产方法，包括以下步骤：
[0009]羟基乙腈水溶液与氨按照投料摩尔比为1:1～4混合，于温度为100～140℃、压力为0.2～0.6MPa的条件下氨化反应1～10min，反应结束得到氨基乙腈和亚氨基二乙腈混合液，随后进行闪蒸处理，得到氨化液；
[0010]将氨化液加入至磷酸水溶液中进行水合反应，水合反应温度为45～70℃，时间为25～40min，水合反应结束立即升温至90～110℃进行水解反应，水解时间为60～180min，得到的水解液经脱色、中和处理、第一次降温结晶，过滤后分别得到亚氨基二乙酸产品和含有甘氨酸的磷酸二氢铵水溶液；
[0011]在含有甘氨酸的磷酸二氢铵水溶液中加入氧化钙或者氢氧化钙进行反应、脱氨处理，第二次降温结晶、过滤沉淀物后分别得到磷酸氢钙产品和甘氨酸水溶液；
[0012]将甘氨酸水溶液进行浓缩、第三次降温结晶，得到甘氨酸产品和甘氨酸母液。
[0013]进一步，所述闪蒸处理的闪蒸温度为95～110℃，闪蒸停留时间为0.5～1min。
[0014]进一步，为了避免过量的氨消耗水解剂磷酸，转化为磷酸氢铵，所述闪蒸处理后的氨化液中氨的残留量小于1.0％，所述氨化液中氨基乙腈与亚氨基二乙腈的摩尔比为1:0.1～1.5。
[0015]进一步，所述磷酸与羟基乙腈的投料摩尔比为1.0～1.5:1.0。
[0016]进一步，所述中和处理为加碱进行中和，所述碱为氨水，所述中和处理的终点pH控制在2.5～3.5。
[0017]进一步，所述氧化钙或者氢氧化钙与磷酸根的投料摩尔比为1.0～1.05:1，所述含有甘氨酸的磷酸二氢铵水溶液与氧化钙或者氢氧化钙进行反应的温度为50～90℃。
[0018]进一步，所述氧化钙的质量百分含量≥86％，其中氧化镁含量小于4％，二氧化硅含量小于4％，氧化铝含量小于0.9％，三氧化硫小于0.7％，三氧化二铁小于0.3％。
[0019]进一步，所述脱氨处理后的溶液中氨的残留小于30ppm，pH为5.5～6.5。
[0020]进一步，所述甘氨酸水溶液浓缩至甘氨酸含量为32～45％，第三次降温结晶温度为10～25℃。
[0021]进一步，所述脱氨处理脱除的氨循环回收至与羟基乙腈水溶液的氨化反应中，所述甘氨酸结晶母液循环至下批次甘氨酸水溶液浓缩步骤。
[0022]本专利技术具有以下有益效果：
[0023](1)本专利技术的甘氨酸、亚氨基二乙酸和饲料级磷酸氢钙联产方法能够同时高纯度分离提纯甘氨酸、亚氨基二乙酸和磷酸氢钙，无副产物产生，生产效率高，操作简单，工业实施简单。
[0024](2)本专利技术采用联产方法进行甘氨酸和亚氨基二乙酸联产(以羟基乙腈与氨为原料进行生产时)，原料特别是羟基乙腈和磷酸得到充分利用，生产成本低，废水量少，在本联产系统中几乎无副产物；本专利技术方法可同生产亚氨基二乙酸和甘氨酸两种产品，并且可以通过调整羟基乙腈与氨的比例以及反应温度来控亚氨基二乙酸和甘氨酸的产量。
[0025](3)本专利技术采用磷酸水解羟基乙腈氨化液，不仅能够充分水解有机腈化合物，而且还能够充分利用亚氨基二乙酸微溶于水的特点，将亚氨基二乙酸与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甘氨酸和亚氨基二乙酸及饲料级磷酸氢钙的联产方法，其特征在于，包括以下步骤：羟基乙腈水溶液与氨按照投料摩尔比为1:1～4混合，于温度为100～140℃、压力为0.2～0.6MPa的条件下氨化反应1～10min，反应结束得到氨基乙腈和亚氨基二乙腈混合液，随后进行闪蒸处理，得到氨化液；将氨化液加入至磷酸水溶液中进行水合反应，水合反应温度为45～70℃，时间为25～40min，水合反应结束立即升温至90～110℃进行水解反应，水解时间为60～180min，得到的水解液经脱色、中和处理、第一次降温结晶，过滤后分别得到亚氨基二乙酸产品和含有甘氨酸的磷酸二氢铵水溶液；在含有甘氨酸的磷酸二氢铵水溶液中加入氧化钙或者氢氧化钙进行反应、脱氨处理，第二次降温结晶、过滤沉淀物后分别得到磷酸氢钙产品和甘氨酸水溶液；将甘氨酸水溶液进行浓缩、第三次降温结晶，得到甘氨酸产品和甘氨酸母液。2.根据权利要求1所述的一种甘氨酸和亚氨基二乙酸及饲料级磷酸氢钙的联产方法，其特征在于，所述闪蒸处理的闪蒸温度为95～110℃，闪蒸停留时间为0.5～1min。3.根据权利要求2所述的一种甘氨酸和亚氨基二乙酸及饲料级磷酸氢钙的联产方法，其特征在于，所述闪蒸处理后的氨化液中氨的残留量小于1.0％，所述氨化液中氨基乙腈与亚氨基二乙腈的摩尔比为1:0.1～1.5。4.根据权利要求1所述的一种甘氨酸和亚氨基二乙酸及饲料级磷酸氢钙的联产方法，其特征在于，所述磷酸与羟基乙腈的投料摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴传隆，周荣超，彭启明，周振宇，邓志强，刘世广，
申请(专利权)人：天宝动物营养科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：