制备填料/聚烯烃复合材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备填料／聚烯烃复合材料的方法，包括在经过处理的高分散性金属、金属氧化物、金属碳酸盐、非金属材料及天然矿物填料表面上进行烯烃单体的聚合，制备出具有各种优异性能的填料／聚合物复合材料，该复合材料由５～９５％的填料和９５～５％的聚烯烃聚合物组成，本发明专利技术的方法简便，用该方法制备的复合材料具有填料填充程度高，填料分布均匀和高的形变－强度性能指标，塑料基体可以制备为高分子量或超高分子量等优点。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备填充热塑性塑料的方法，特别是涉及一种在填料上聚合烯烃单体。众所周知，制备填充热塑性塑料的传统方法是将聚合物与填料进行干混合或将填料加入到聚合物熔体中进行混合，在实际生产中大多采用将填料经过偶联剂表面处理后再加入到聚合物中的方法。用这些方法制备的填料/聚合物复合材料具有共同的缺点填料填充的程度不高(通常不高于30％)；填料在塑料基体中分布不均匀，并且随放置时间增长材料内部还会出现填料与塑料基体分层的现象。与没有添加填料的聚合物相比，用这些方法制备的填料/聚合物复合材料的形变一强度指标大幅度降低。高或超高分子量聚烯烃材料具有极其优异的抗冲击性能、耐磨性能、抗张强度及自润滑性能等，其应用领域日益扩大，而采用这些方法将填料加入到高分子量的或超高分子量的聚烯烃聚合物中进行改性时，遇到更加突出的问题动力消耗大、填料填充程度低、材料质地不均匀、加工设备磨损快、聚合物降解等。为更有效地向聚烯烃聚合物中加入填料制得性能良好的复合材料，各国学者提出了与上述方法本质上不同的新方法，即在高分散性的填料上载入具有催化活性的组份，然后再进行烯烃单体的聚合，在聚合过程中制备出填料/聚合物复合材料，例如专利WO92/18549、USP 5,352,732即提出了这一方法，以粘土、铝粉、水合氧化铝、碳酸钙、UHMWPE等作为填料，固载以钛、锆的化合物，催化聚合乙烯单体制得填料/聚乙烯复合材料，专利SU1,565,848中采用高分散性的高岭土、玻璃球、方解石等作为填料，这些填料在200～460℃温度下真空干燥2或3小时，载入四氯化钛、三氯化氧钒作为催化剂，经烷基铝化合物活化后于一定温度下进行乙烯聚合，制得填料/聚乙烯复合材料，虽然用上述方法制得的填料/聚合物复合材料与传统的填料和聚烯烃聚合物共混制备的复合材料相比，具有填料填充程度高及较好的力学性能等优点，但作为结构材料使用时其力学性能仍不够理想，尤其是在制备过程中需要在填料上固载催化剂，从而使得工艺过程大大复杂化。本专利技术的目的是克服已有技术中存在的不足之处，提供一种制备填料/聚烯烃复合材料的新方法，使制备出的复合材料中填料填充程度高，填料在塑料基体内分布均匀，塑料基体可以制备为高分子量或超高分子量，塑料基体的分子量达100万以上。该复合材料的特点是在填料填充程度很高时也能保持较好的塑料性能，具有高的形变-强度性能指标，随放置时间增长填料与塑料基体不分层，可作为结构材料使用。为了达到上述目的，我们采用高分散性合成材料和自然界里存在的天然矿物作为填料，这些填料经过100～1200℃的高温处理，除去其中所含的水分、有机物等杂质，在不加入或加入极少量的过渡金属(Zr、Ti、Hf、V、Cr等)化合物的情况下，经烷基铝化合物活化，然后进行乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1等烯烃单体的聚合，制备出填料含量为5～95％、聚烯烃含量为95～5％的复合材料。在对填料进行矿化处理时，不同的填料所对应的最佳处理温度是不同的，对于只含有吸附水的填料在100～500℃的温度条件下处理即可，低于100℃时，填料中的水分不能彻底脱除，从而使得聚合烯烃单体时活性降低；而高于500℃时，虽有利于水分脱除，但对于有机填料是不适用的。并且使得能耗增加；有些填料除含有吸附水外，还含有以化合键形式存在的结晶水，这些填料需在400℃以上处理时其中的水分才能随温度升高逐渐彻底脱除，但并非温度越高越好，温度过高时易伴随有填料的烧结现象，使得在聚合烯烃单体时聚合活性下降。各种填料所结合的水分形式各样，因此都对应有各自的温度处理条件，例如粘土的处理温度应高于600℃为佳，而蛋白土及硅藻土的处理温度则应高于700℃。一般说来，处理温度低时所需处理时间较长，而处理温度高时所需处理时间较短，对于固定床装置其矿化时间为30～300分钟，对于流床装置其矿化时间为0.5～20秒，当然，进一步增长矿化时间对于脱除填料中的水分是有益的，但矿化时间过长能消耗增加。采用本专利技术的方法所制备的填料/聚烯烃复合材料，其填料填充程度可在5～95％范围内任意调节，与采用已有方法制备的填料/聚合物复合材料相比，在相同的填料填充程度时表现出更加优异的性能，在较高的填料填充程度时其效果尤为显著，从而大大拓展了产品的应用领域。采用本专利技术的方法制备的填料/聚烯烃复合材料在较低的填料填充度时(5～30％)，具有与纯聚烯烃相当的拉伸强度、拉伸断裂伸长率、抗冲强度等塑性性能，而材料的硬度、抗弯强度、耐热变形温度等性能得以提高；该复合材料在较高的填料填充度时(30～60％)，仍具有较高的拉伸强度、拉伸断裂伸长率、抗冲强度等塑性性能，而材料的硬度、抗弯强度耐热变形温度等性能则大大提高，例如，填充50％高岭土的高岭土/聚乙烯复合材料其拉伸断裂破坏应力为23MPa，拉伸断裂伸长率为125％，维卡耐热温度为122℃；在该复合材料的填料填充程度达60～95％时仍具有相当高的力学性能指标，但用来作为结构材料已不太适宜，采用该复合材料作为母料改性聚烯烃所制备的制品具有优异的力学性能指标；另外，采用导电、导磁填料制备的高填充度复合材料具有十分优异的导电、导磁性能。采用本专利技术的方法，用天然矿物作为填料时，天然矿物经100～1200℃的温度处理后，本身既是填料又可兼作催化剂，因此可直接将高温矿化处理的填料用烷基铝化合物活化后进行烯烃单体的聚合，而不需另外载入催化组份。这样即降低了生产成本，又大大简化了制备工艺，因为在通常的烯烃聚合工艺中催化剂的配制是极其复杂而又至关重要的一个工序。具体制备方法如下第一步制备表面具有聚合活性的填料。有些填料，其本身含有足够的活性元素，对于这样的填料，只需进行高温矿化处理，除去其中所含的水分和有机杂质，就可制得表面具有聚合活性的填料。填料的矿化可在固定床或流化床装置内进行，矿化温度为100～1200℃。对于固定床装置其矿化时间30～300分钟，对于流化床装置其矿化时间为0.5～20秒。有些填料，其本身不含或者所含的活性元素很少，对于这样的填料，需要在其上面固载过渡金属化合物，使其表面具有催化活性。这些过渡金属化合物为TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)4、VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3、VO(OC4H9)3、四苄基锆、四(2-甲基-2-苯丙基)锆等，可选择其中的任一种或几种的混合物。此外，在填料上还可载入目前工业上生产聚烯烃所使用的任何催化剂。本专利技术中用于制备填料/聚烯烃复合材料的填料可以是白垩、粘土、蛋白土、高岭土、硅藻土、泥灰土、石膏、膨润土、铝矾土、方解石、蒙脱石、珠光石、玄武岩、石英沙、铝矾土废渣、粉煤灰、金属、金属氧化物、金属碳酸盐、石棉、面粉、石墨、木粉、食盐及合成树脂、橡胶等，进行烯烃聚合制备填料/聚合物复合材料时，可选用它们其中的任一种或几种的混合物，每种填料赋予填料/聚合物复合材料以不同的性能。在上述填料中，以高岭土、硅藻土、铝矾土最具代表性，它们来源广、价格低廉，并且大都含有过渡金属(Ti、V、Zr、Hf、Cr、Ni等)的化合物，经矿化处理后即具有催化活性，在进行烯烃单体聚合时无需再加入任何催化成分，由这些填料进行烯烃聚合所制备的填料/聚合物复合材料又具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备填料／聚烯烃复合材料的方法，其特征包括： ①用高分散性金属、金属氧化物、金属碳酸盐、非金属材料作填料时 Ａ．将高分散性金属、金属氧化物、金属碳酸盐、非金属材料在１００～１２００℃的温度条件下进行矿化处理； Ｂ．将步骤Ａ的产物固载以过渡金属的化合物，制备成表面具有催化活性的填料； Ｃ．将步骤Ｂ的产物用烷基铝化合物进行活化； Ｄ．在步骤Ｃ产物的粒子表面上进行烯烃单体的聚合； ②用天然矿物作填料时 Ａ将天然矿物在１００～１２００℃，最好在６００～１０００℃的温度条件下进行矿化处理； Ｂ．将步骤Ａ的产物直接用烷基铝化合物进行活化； Ｃ．在步骤Ｂ产物的粒子表面上进行烯烃单体的聚合；。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：任照玉，周淑平，李永华，魏文杰，桂祖桐，卢晓，
申请(专利权)人：中国石化齐鲁石油化工公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]