【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，具体涉及一种用于钠离子电池正极材料的含钠空位o3型层状氧化物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钠离子电池凭借钠资源丰富、成本低的优势，在大规模储能领域有巨大的潜力，能与锂离子电池在应用市场形成互补。正极材料作为钠离子电池中钠的主要来源，直接决定了电池的能量密度，在充放电过程中正极材料的结构稳定性，也对电池的循环和倍率性能产生重要影响。因此，正极材料的研发非常重要。
2、高钠含量的o3型层状氧化物正极材料可脱嵌的钠较多，充电到高电压时可以提供高的比容量，但是高钠含量的o3型材料在充电到高电压时会产生o”3、o1等结构，这种相变的可逆性差，并且伴随着大的体积变化，导致材料的循环性能较差，所以高钠含量的o3型材料难以同时实现超高容量和优异的循环性能。比如，在shinichi komaba等人发表的文章《study on the revers ible electrode reaction of na1-xni0.5mn0.5o2 for arechargeable sodium-ion battery》中提出了一种o3型材料nani0.5mn0.5o2，在2.2-4.5v电压范围、0.1c倍率条件下表现出185mah/g的高比容量，但是在循环30圈后比容量几乎为零。为了提高o3型层状氧化物正极材料的综合性能，主要有两种方法：一是通过限制电池的充电截止电压(控制到4v以下)，避免o3型材料在高电压时发生体积变化大的相变，从而保证材料的循环稳定性，但是此方法导致材料在充放电过程中脱嵌的钠含量大约只有
3、在姚胡蓉等人提出的中国专利申请202110726094.0《一类低钠含量的o3型钠离子电池层状正极材料》中，公开了一种低钠含量的o3型钠离子电池正极材料设计方法，通过引入多种活性和惰性元素，增加其循环稳定性，但是其xrd图谱显示有nio杂相，材料本身低的钠含量可能会导致容量较低。
4、在郭浩等人提出的中国专利申请202310192655.2《一种多元o3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法》中，他们在过渡金属层加入多种活性和惰性元素增加材料循环稳定性，但是此种材料只能在2-4v电压范围维持较好的综合性能，当提升充电截止电压到4.2v时，该材料可以实现138mah/g的比容量，循环200周后容量保持率仅为66％。
5、总之，受限于高电压下的不稳定相变和伴随着的大体积变化，o3型层状氧化物材料难以同时实现优异的循环性能和高的比容量。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有设计中高钠o3型层状氧化物材料在高电压时结构稳定差导致容量快速衰减的问题，提供一种用于钠离子电池正极材料的含钠空位o3型层状氧化物及其制备方法，此种方法设计出的含钠空位的o3型层状钠离子电池正极材料在高电压工作时具有高的结构稳定性，且可以提供高的比容量、优异的循环寿命与倍率性能。
2、为实现以上目的，一方面，本专利技术提供了一种含钠空位o3型层状氧化物，所述o3型层状氧化物的化学式为：
3、naxniacubfecmndtieo2，0.7≤x＜0.8,0.1≤a≤0.3，0.02≤b≤0.15，0.02
4、≤c≤0.2，0.2≤d≤0.4，0.1≤e≤0.3，a+b+c+d+e＝1。
5、另一方面，在具体的实施方式中，本专利技术提供了一种所述的含钠空位o3型层状氧化物的制备方法，所述制备方法为固相法，包括：
6、将所需化学计量的碳酸钠或者硝酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、二氧化锰、二氧化钛按比例混合成前驱体；
7、采用研磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
8、将所述前驱体粉末置于马弗炉内，以200℃-400℃烧结1-5h；
9、取出烧结后的产物充分研磨，再以800℃-1100℃烧结12-24h；
10、将烧结后的样品进行研磨。
11、进一步，如上所述的制备方法，其中，所述前驱体为将na2co3(或nano3)、nio、cuo、fe2o3、mno2、tio2根据所述o3型层状氧化物中各元素的摩尔比，按所需化学计量比混合。
12、在具体的实施方式中，本专利技术提供了另一种所述的含钠空位o3型层状氧化物的制备方法，所述制备方法为溶胶-凝胶法，包括：
13、将乙酸钠或硫酸钠、分别含有镍、铜、铁、锰、钛的乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；
14、在50℃-100℃下搅拌，并且加入化学计量为所有盐的100％-200％摩尔比的柠檬酸作为螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
15、将所述前驱体凝胶置于马弗炉中，在200℃-400℃的空气气氛下，预烧2-4个小时；
16、再在600℃-1000℃下热处理5-24小时；
17、将热处理后的样品进行研磨。
18、进一步，如上所述的制备方法，其中，将乙酸钠或硫酸钠、分别含有镍、铜、铁、锰、钛的乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐根据所述o3型层状氧化物中各元素的摩尔比,按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液,乙酸钠或硫酸钠的用量为所需钠的化学计量的100wt％-108wt％。
19、本专利技术进一步提供了所述的含钠空位o3型层状氧化物的应用，将其作为钠离子电池的正极材料。
20、在具体的实施方式中，所述的含钠空位o3型层状氧化物与导电剂、粘结剂按比例混合后，均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁剪成钠离子电池的正极极片。
21、本专利技术的有益效果在于：现技术设计的高钠o3相材料难以在充电到高电压时保持结构稳定，多数材料会出现容量下降等性能衰退，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含钠空位O3型层状氧化物，其特征在于，所述O3型层状氧化物的化学式为：
2.一种权利要求1所述的含钠空位O3型层状氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法，包括：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
5.一种权利要求1所述的含钠空位O3型层状氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法，包括：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
7.一种权利要求1所述的含钠空位O3型层状氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶胶-凝胶法，包括：
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
9.一种权利要求1所述的含钠空位O3型层状氧化物的应用，其特征在于，将其作为钠离子电池的正极材料。
10.如权利要求9所述的含钠空位O3型层状氧化物的应用，其特征在于，所述的含钠空位O3型层状氧化物与导电剂、粘结剂按比例混合后，均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁剪成钠离子电池的正极极片。
【技术特征摘要】
1.一种含钠空位o3型层状氧化物，其特征在于，所述o3型层状氧化物的化学式为：
2.一种权利要求1所述的含钠空位o3型层状氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法，包括：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
5.一种权利要求1所述的含钠空位o3型层状氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法，包括：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
【专利技术属性】
技术研发人员：孙凯，陈东风，郭浩，焦学胜，马小柏，胡旭峰，高健翔，李正耀，
申请(专利权)人：中国原子能科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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