【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备方法的，尤其涉及一种羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法及应用。
技术介绍
1、磷酸铁锂正极材料是中国目前发展最为迅速的锂电池正极材料，其原料来源广泛，价格低廉，在国内电池行业广泛应用于汽车、电动工具、储能设备、应急电源设备和移动电源等领域。其中新能源电动车为主要应用领域，用磷酸铁锂的份额约占磷酸铁锂总量的45％以上。磷酸铁锂与其他正极材料相比较，具有安全、环保、廉价、循环寿命长、高温性能好等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。目前制备磷酸铁锂的方法主要有固相法、炭热还原法、溶胶-凝胶模板法等。
2、例如，cn105024073a公开了一种锂离子电池正极材料羟基磷酸铁及其制备方法，所述的锂离子电池正极材料的分子式为fe2.95(po4)2(oh)2；其制备方法为通过将h3po4溶液、fecl3固体粉末加水混合均匀后，加入甲基三乙基氯化铵调节ph至2.0～3.5，控制温度为150～200℃进行水热合成反应30h得到反应液，反应液经过离心分离、清洗、干燥制得fe2.95(po4)2(oh)2。
3、《由羟基磷酸铁制备的磷酸铁锂用于锂离子电池正极材料的性能研究》期刊中以磷化工副产物磷铁废渣、磷酸、过氧化氢为原料合成了羟基磷酸铁进而制备了磷酸铁锂。
4、然而，上述方法所需的反应温度高、反应时间长、反应条件苛刻，对生产要求高设备，且生成效率低，不符合现在市场磷酸铁锂降本需要。而且上述方法原材料成本价格高，后面成品中杂质较多且较难去除，后续将影响羟基磷
技术实现思路
1、鉴于以上内容，本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出了一种羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法及应用。本方法以硫酸亚铁为材料，加入双氧水、磷酸、磷酸二氢铵及氨水合成羟基磷酸铁，并以磷酸锂、磷酸铁锂低碳成品料为原材料，制备出高压实密度、高容量的磷酸铁锂。并且该方法生产效率高、生产成本低，适于大规模工业生产中应用。
2、为此，第一方面，本专利技术实施例提供了一种羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，所述方法包括：将钛白粉副产物硫酸亚铁加入磷源和沉淀剂进行提纯，压滤提纯后得到硫酸亚铁溶液；向硫酸亚铁溶液加入适量磷酸，降低硫酸亚铁溶液的ph值；向硫酸亚铁溶液中加入双氧水、磷酸、磷酸二氢铵溶液、氨水后反应一段时间形成混合浆料，对混合浆料在常温下保温一段时间后多次水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体；对羟基磷酸铁前驱体在闪蒸机进行闪蒸干燥，并高温烧结一定时间，得到不同铁磷比不同比表面积的羟基磷酸铁前驱体成品；将烧结完的物料用机械磨进行粉碎，并用螺带混料机混料，即可得到具有不同铁磷比不同比表面积的羟基磷酸铁成品；将高铁磷比羟基磷酸铁与低铁磷比羟基磷酸铁按照一定比例混合后，与磷酸锂、磷酸铁锂低碳成品料按照一定比例进行配比，并加入一定量的碳源及添加剂，形成混合料；将上述混合料进行砂磨，得到纳米化的砂磨浆料；将纳米化的砂磨浆料进行喷雾干燥，得到喷雾料；将上述喷雾料置于箱式炉中烧结得到烧结料，将烧结料通过气流粉碎机进行粉碎得到粉碎料；将上述粉碎料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸铁锂成品。
3、优选地，在所述步骤s1中，按照质量比，所述硫酸亚铁：所述磷源：所述沉淀剂＝1：[0.001-0.005]：[0.005-0.007]，提纯反应温度为40℃，反应ph值为2.2-2.5，反应时间为1h，所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钠中的一种或多种，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或者多种；在所述步骤s2中，加入所述磷酸的量按照摩尔比，n(fe)：n(磷酸)＝1:0.15；在所述步骤s3中，当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：fe/p＝1.475-1.490时，可以形成高铁磷比羟基磷酸铁；当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：fe/p＝1.460-1.475时，可以生成低铁磷比羟基磷酸铁。
4、优选地，在所述步骤s3中，水洗次数至少为多次，第一次水洗主要洗掉杂质镁、锰、硫元素，最后一次水洗时加入1:1稀释氨水调节ph值为6.5-7.0，以洗掉so42-离子；所述双氧水浓度为30％-60％，所述混合浆料在常温下保温时间为3h。
5、优选地，所述步骤s3包括：向硫酸亚铁溶液中加入过量的双氧水，继续氧化一定时间；将磷酸二氢铵粉体加水溶解配成30％浓度的磷酸二氢铵溶液，溶解温度为30-40℃，再将磷酸溶液及氨水加入到磷酸二氢铵溶液中搅拌混合均匀，形成磷铵混合溶液；将磷铵混合溶液加入到氧化后的硫酸亚铁溶液中，调节溶液ph值为3.00±0.02，反应一段时间后形成混合浆料，对混合浆料在常温下保温一段时间后多次水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体。
6、优选地，在所述步骤s4中，控制所述闪蒸机进风温度220±20℃，出风温度为110±5℃，烧结气氛为空气，所述烧结温度为535-560℃，所述烧结时间为4-5h；在所述步骤s5中，控制所述粒径d10≥1.0μm，d50：6-15μm，d90≤60μm，所述混料机混料频率控制在35±2hz，所述混料时间为1-2h；所述高铁磷比羟基磷酸铁具有高比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：fe/p＝1.460-1.480，其比表面积满足：bet＝15-20m2/g；所述低铁磷比羟基磷酸铁具有低比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：fe/p＝1.440-1.460，其比表面积满足：bet＝5-10m2/g。
7、优选地，所述步骤s6包括：将氧化铁与磷源、锂源、一次碳源和掺杂剂混合后加水进行搅拌，得到浆料；将浆料依次进行湿法研磨、喷雾干燥、在氮气气氛下进行烧结和气流粉碎，得到粉碎后的磷酸铁锂低碳成品料；将高铁磷比羟基磷酸铁与低铁磷比羟基磷酸铁按照一定比例混合后，与磷酸锂、磷酸铁锂低碳成品料按照一定比例进行配比，并加入一定量的二次碳源及添加剂，形成混合料。
8、优选地，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种，所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂，所述一次碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种，所述氧化铁中铁与所述磷源中磷的摩尔比为n(fe)：n(p)＝(0.96-1)：1，所述锂源中锂与所述氧化铁中铁的摩尔比为n(li)：n(fe)＝(1.02-1.05)：1，所述掺杂剂为金属氧化物，所述金属为ti、v、nb和mg中的至少一种；在所述步骤s6中，所述磷酸铁锂低碳成品料中的碳含量在0.2％-0.5％之间，所述混合料中按照摩尔比，li：fe：p＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]，所述二次碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种，所述一次碳源及二次碳源加入量以最终成品中碳含量在1.2％-1.6％之间为基准，所述添加剂选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，按照质量比，所述硫酸亚铁：所述磷源：所述沉淀剂＝1：[0.001-0.005]：[0.005-0.007]，提纯反应温度为40℃，反应pH值为2.2-2.5，反应时间为1h，所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钠中的一种或多种，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或者多种；在所述步骤S2中，加入所述磷酸的量按照摩尔比，n(Fe)：n(磷酸)＝1:0.15；在所述步骤S3中，当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.475-1.490时，可以形成高铁磷比羟基磷酸铁；当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.460-1.475时，可以生成低铁磷比羟基磷酸铁。
3.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，水洗次数可以为多次，第一次水洗主要洗掉杂质镁、锰、硫元素，最后一
4.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
5.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，控制所述闪蒸机进风温度220±20℃，出风温度为110±5℃，烧结气氛为空气，所述烧结温度为535-560℃，所述烧结时间为4-5h；在所述步骤S5中，控制所述粒径D10≥1.0μm，D50：6-15μm，D90≤60μm，所述混料机混料频率控制在35±2Hz，所述混料时间为1-2h；所述高铁磷比羟基磷酸铁具有高比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：Fe/P＝1.460-1.480，其比表面积满足：BET＝15-20m2/g；所述低铁磷比羟基磷酸铁具有低比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：Fe/P＝1.440-1.460，其比表面积满足：BET＝5-10m2/g。
6.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤S6包括：
7.根据权利要求6所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S61中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种，所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂，所述一次碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种，所述氧化铁中铁与所述磷源中磷的摩尔比为n(Fe)：n(P)＝(0.96-1)：1，所述锂源中锂与所述氧化铁中铁的摩尔比为n(Li)：n(Fe)＝(1.02-1.05)：1，所述掺杂剂为金属氧化物，所述金属为Ti、V、Nb和Mg中的至少一种；在所述步骤S63中，所述磷酸铁锂低碳成品料中的碳含量在0.2％-0.5％之间，所述混合料中按照摩尔比，Li：Fe：P＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]，所述二次碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种，所述一次碳源及二次碳源加入量以最终成品中碳含量在1.2％-1.6％之间为基准，所述添加剂选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间。
8.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S7中，控制所述砂磨浆料中的砂磨粒度在0.45-0.75μm之间，在喷雾干燥中，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80Hz，所述喷雾料中的喷雾粒度控制在D50＝20-40μm之间；在所述步骤S8中，烧结气氛为氮气，烧结温度为750-780℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为8-12h，再经过自然降温冷却，即可得到所述烧结料，在粉碎过程中，控制气压在0.2-0.4Mpa之间，分级频率为80-200Hz，所述粉碎料的粒径满足：D10>0.35μm，D50＝0.7-2.0μm，D90<10μm，D100<30μm。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料应用了包括如权利要求1-8任一项所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括了如权利要求9所述的锂离子电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤s1中，按照质量比，所述硫酸亚铁：所述磷源：所述沉淀剂＝1：[0.001-0.005]：[0.005-0.007]，提纯反应温度为40℃，反应ph值为2.2-2.5，反应时间为1h，所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钠中的一种或多种，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或者多种；在所述步骤s2中，加入所述磷酸的量按照摩尔比，n(fe)：n(磷酸)＝1:0.15；在所述步骤s3中，当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：fe/p＝1.475-1.490时，可以形成高铁磷比羟基磷酸铁；当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：fe/p＝1.460-1.475时，可以生成低铁磷比羟基磷酸铁。
3.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤s3中，水洗次数可以为多次，第一次水洗主要洗掉杂质镁、锰、硫元素，最后一次水洗时加入1:1稀释氨水调节ph值为6.5-7.0，以洗掉so42-离子；所述双氧水浓度为30％-60％，所述混合浆料在常温下保温时间为3h。
4.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤s3包括：
5.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁与磷酸铁锂低碳成品料制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤s4中，控制所述闪蒸机进风温度220±20℃，出风温度为110±5℃，烧结气氛为空气，所述烧结温度为535-560℃，所述烧结时间为4-5h；在所述步骤s5中，控制所述粒径d10≥1.0μm，d50：6-15μm，d90≤60μm，所述混料机混料频率控制在35±2hz，所述混料时间为1-2h；所述高铁磷比羟基磷酸铁具有高比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：fe/p＝1.460-1.480，其比表面积满足：bet＝15-20m2/g；所述低铁磷比羟基磷酸铁具有低比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：fe/p＝1.440-1.460，其比表面积满足：bet＝5-10m2/g。
6.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙杰，杨吉，魏义华，何中林，何健豪，王斌，王小婷，卜宇航，王晓，陈雨薇，江亮，王育，石杏贵，马念宗，刘钊，马誉文，孙建丽，鲁龙，
申请(专利权)人：湖北融通高科先进材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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