【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，更具体地，尤其涉及一种低磷化铁含量磷酸铁锂材料的制备方法，以及该磷酸铁锂材料及锂离子电池。
技术介绍
1、作为当前综合性能最优异的二次电池代表，锂离子电池的商业化最早可以追溯至20世纪90年代，经过多年的研究，磷酸铁锂材料成为目前锂离子电池领域中性能较好的一种技术路线。
2、磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，具有高电压、高比容量、长循环寿命、体积小、成本低等优点成为了电动汽车用电池的有力竞争者。但是，电子导电性差和离子传导系数小等因素限制了磷酸铁锂材料的性能发挥，而碳包覆作为磷酸铁锂材料主要改性方法之一，能有效改善其导电性能。磷酸铁锂材料的碳包覆需要在高温和强还原环境(如c、co或h2)下进行，这使得磷酸铁锂材料和所选碳界面之间的反应动力学变得异常剧烈，容易导致其界面上形成二次相，最终改变磷酸铁锂材料中离子和电子的导电性。磷酸铁锂材料会随着烧结温度和气氛的变化生成不同的二次相，例如生成具有磁性的磷铁化合物fep、fe2p和fe3p，其中杂相fe2p还会弱化磷酸铁锂材料电池的循环性能，因此在实际生产中必须避免磷化铁的产生。
3、中国专利cn116161638a公开了一种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂材料、制备方法及其应用，通过将锂源、铁源、磷源、碳源及掺杂剂经液相球磨混合、干燥后，先进行一次高温烧结，粉碎得到一烧粉料；测定一烧粉料中的磷化铁含量后先用酸液溶解磁性物，再根据磷化铁含量补加锂源、磷源及碳源并球磨至浆料粒度d50为300～800nm，干燥后进行二次低温烧结得到磁性异物含量在100p
技术实现思路
1、鉴于以上内容，本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出了一种低磷化铁含量磷酸铁锂材料的制备方法及其应用，通过对磷酸铁锂烧结过程中的温度及气体含量进行分别调控，既能保证磷酸铁锂的高效合成，又能防止其被过度还原，提高材料纯度、压实密度以及电化学性能。同时，该磷酸铁锂材料的制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
2、为此，第一方面，本专利技术实施例提供了一种低磷化铁含量磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括：
3、s10、按照一定比例，将无水磷酸铁与锂源、碳源、掺杂剂和去离子水混合溶解，得到混合液；
4、s20、所述混合液，经湿法研磨、喷雾干燥，得到烧结前驱体；
5、s30、所述烧结前驱体经热处理、粉碎，得到磷酸铁锂材料；其中，所述热处理过程包括预热、低温烧结、高温烧结及冷却，所述预热的温度小于所述低温烧结的温度，所述低温烧结的温度小于所述高温烧结的温度，所述冷却的温度小于所述高温烧结的温度；所述热处理过程在稀有气氛下进行，所述高温烧结的稀有气体含量大于所述低温烧结的稀有气体含量。
6、优选地，所述预热的温度在300℃-550℃，所述低温烧结的温度在680℃-775℃，所述高温烧结的温度在776℃-820℃，所述冷却的温度在300℃-720℃；及/或，
7、所述低温烧结的时间分别大于所述预热的时间、所述高温烧结的时间及所述冷却的时间；较佳地，所述预热时间在2h-3h，所述低温烧结是时间在6h-10h，所述高温烧结的时间在2h-6h，所述冷却的时间在2h-3h。
8、优选地，所述稀有气氛包括氮气，所述高温烧结的气氛中氮气含量大于96％，所述低温烧结的气氛中氮气含量大于94.5％。
9、优选地，所述热处理过程还包括检测稀有气氛中其他气体的含量，其他气体包括氧气、一氧化碳、二氧化碳、氢气中的至少一种。
10、优选地，所述热处理在氮气密封性辊道炉进行，所述辊道炉包括前气体置换室、预热段、低温烧结段、高温烧结段、冷却段、后气体置换室、加热及辊棒窗口，所述辊道炉的氮气总管进气量在290nm3/h-330nm3/h，所述前气体置换室的氮气进气量占总进气量的8％-10％，所述预热段的氮气进气量占总进气量的10％-20％，所述低温烧结段的氮气进气量占总进气量的15％-20％，所述高温烧结段预的氮气进气量占总进气量的20％-25％，所述冷却段的氮气进气量占总进气量的8％-12％，所述后气体置换室的氮气进气量占总进气量的8％-15％，所述加热及辊棒窗口的氮气进气量占总进气量的8％-12％。
11、优选地，所述的预热段设置的温度随进料方向逐渐提高，低温烧结段和高温烧结段设置的温度随进料方向保持恒定，冷却段设置的温度随进料方向逐渐降低。
12、优选地，所述无水磷酸铁的铁磷摩尔比fe/p在0.96-0.98；及/或，
13、所述锂源包括碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述锂源和磷酸铁的摩尔比li/fe在1.01-1.07；及/或，
14、所述碳源包括包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸中的至少一种，所述碳源的加入量满足目标制备磷酸铁锂材料碳含量质量比在1.0wt％-1.8wt％；及/或，
15、所述掺杂剂包括二氧化钛、偏钒酸铵中的至少一种；所述二氧化钛和偏钒酸铵的加入量满足占磷酸铁质量的0.05wt％-0.20wt％。
16、优选地，所述湿法研磨在30℃-45℃进行，研磨粒度d50小于0.5μm，固含量在30wt％-45wt％；及/或，
17、所述喷雾干燥过程：进风温度在180℃-240℃，出风温度在90℃-110℃；喷雾干燥所得中间产物的粒度d50在20μm-45μm，水分含量≤1.5％。
18、第二方面，本专利技术实施例还提供了一种磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料由上述第一方面所述的制备方法制得。
19、第三方面，本专利技术实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：由上述第二方面所述的磷酸铁锂材料制得的电池正极。
20、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
21、本专利技术方法根据磷化铁的生成条件对磷酸铁锂一次烧结过程的温度及气氛进行调控，有效降低了磷酸铁锂中磷化铁含量。该烧结控制方法无须通过不同原料的选择或增加复杂的除磁、二烧工序来实现低磁性物磷酸铁锂的制备，工序简单，可以利用原产线进行生产，成本低，可实施性强。
22、本专利技术方法通过设置不同时间的低温段和高温段对磷酸铁锂材料进行分段烧结，一方面避免了磷酸铁锂材料在进行长时间超过分解温度的烧结时被还原成磷化铁，另一方面，由于磷酸铁锂材料前驱体粉料在匣钵内的不同位置会存在温度梯度，当烧结温度发生变化时，处于匣钵表面层的磷酸铁锂材料受到的热量变化相较于匣钵中间层更为明显，使得表面层更容易形成较大的磷酸铁锂材料颗粒，中间层则更容易形成较小的磷酸铁锂材料颗粒，从而实现较大范围的大小颗粒比例级配，提高了磷酸铁锂材料的压实密度和比容量。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低磷化铁含量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预热的温度在300℃-550℃，所述低温烧结的温度在680℃-775℃，所述高温烧结的温度在776℃-820℃，所述冷却的温度在300℃-720℃；及/或，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀有气氛包括氮气，所述高温烧结的气氛中氮气含量大于96％，所述低温烧结的气氛中氮气含量大于94.5％。
4.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程还包括检测稀有气氛中其他气体的含量，其他气体包括氧气、一氧化碳、二氧化碳、氢气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在氮气密封性辊道炉进行，所述辊道炉包括前气体置换室、预热段、低温烧结段、高温烧结段、冷却段、后气体置换室、加热及辊棒窗口，所述辊道炉的氮气总管进气量在290Nm3/h-330Nm3/h，所述前气体置换室的氮气进气量占总进气量的8％-10％，所述预热段的氮气进气量占总进气量的10％-20％，所述低温
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的预热段设置的温度随进料方向逐渐提高，低温烧结段和高温烧结段设置的温度随进料方向保持恒定，冷却段设置的温度随进料方向逐渐降低。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水磷酸铁的铁磷摩尔比Fe/P在0.96-0.98；及/或，
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述湿法研磨在30℃-45℃进行，研磨粒度D50小于0.5μm，固含量在30wt％-45wt％；及/或，
9.一种磷酸铁锂材料，其特征在于，所述磷酸铁锂材料由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括：由权利要求9所述的磷酸铁锂材料制得的电池正极。
...【技术特征摘要】
1.一种低磷化铁含量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预热的温度在300℃-550℃，所述低温烧结的温度在680℃-775℃，所述高温烧结的温度在776℃-820℃，所述冷却的温度在300℃-720℃；及/或，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀有气氛包括氮气，所述高温烧结的气氛中氮气含量大于96％，所述低温烧结的气氛中氮气含量大于94.5％。
4.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程还包括检测稀有气氛中其他气体的含量，其他气体包括氧气、一氧化碳、二氧化碳、氢气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在氮气密封性辊道炉进行，所述辊道炉包括前气体置换室、预热段、低温烧结段、高温烧结段、冷却段、后气体置换室、加热及辊棒窗口，所述辊道炉的氮气总管进气量在290nm3/h-330nm3/h，所述前气体置换室的氮气进气量占总进气量的8％-10％，所述预热段的氮气进气量占总进气量的10％-20％...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙杰，赵阅，林硕，何中林，何健豪，刘超，黄然，刘文超，任俊，
申请(专利权)人：湖北融通高科先进材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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