【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种降龙涎香醚的制备方法，属于香料制备领域。
技术介绍
1、降龙涎香醚是天然龙涎香酊最关键的有效成分之一，具有柔和、持久、稳定的动物型龙涎香香气、温和的木香香韵，可以产生龙涎香效应，是极优的定香剂，由于它对人体无刺激，对动物无过敏反应，因此很适合用于皮肤、头发和织物的加香。将降龙涎香醚加入到卷烟当中，能够有效改善卷烟的吃味。
2、目前工业上主要是以香紫苏醇为原料来合成降龙涎香醚。除此之外，国际著名香料公司瑞士芬美意开发了以β-二氢紫罗兰酮或法尼烯类似物为原料的合成路线。该路线所得到的目标物为外消旋化合物，制备光学纯化合物需进行手性拆分，因此该反应路线主要用于制备其外消旋商品ambrox dl。
3、1994年荷兰农业大学有机化学实验室报导了以香芹酮为起始原料合成降龙涎香醚的路线。该路线先通过迈克尔加成反应将烯丙基或氰基引入到s-(+)-香芹酮上，再与甲基乙烯基酮进行罗宾逊成环反应转化为酮i或ii，烯基取代基和氰基取代基均可在iii中转化为羟甲基。最后经过调整氧化态、引入甲基、环化得到(-)-ambrox。该合成路线步骤冗长，且得率较低，仅有5％，反应条件苛刻，不适合工业化生产。
4、
5、因此，需要进一步优化以香芹酮为起始原料合成降龙涎香醚的工艺。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种单体香料降龙涎香醚的制备方法。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种
4、(1)将香芹酮加入四氢呋喃溶剂中，加入碱和甲基化试剂，-25℃条件下反应1小时，得到中间体1；
5、(2)将中间体1加入四氢呋喃溶剂中，加入碱和烷基化试剂，-20℃条件下反应1小时，自然升温至室温，搅拌得到中间体2；
6、(3)将中间体2加入酸中，室温下反应3天，将反应中的溶剂去除，加入甲醇和钯碳催化剂，在氢气环境下反应得到中间体3；
7、(4)将中间体3与肼、碘发生巴顿碘乙烯反应，得到中间体4；
8、(5)将中间体4与碱、环氧乙烷反应，得到中间体5；
9、(6)向中间体5中加入路易斯酸、二氧化硅，反应得到降龙涎香醚。
10、所述香芹酮为左旋香芹酮。
11、步骤(1)中，香芹酮、碱和甲基化试剂的摩尔比是1：1.2～2.0：3.0～4.0；
12、步骤(2)中，中间体1、碱和烷基化试剂的摩尔比是1：1.2～2.0：1.5～2.5；
13、步骤(3)中，中间体2与酸与钯碳的摩尔比是1：10～15：0.2～0.8；
14、步骤(4)中，中间体3、肼、酸、碘、碱的摩尔比是1：10～20：3～8：1.5～2.5：10～30；
15、步骤(5)中，中间体4、碱和环氧乙烷的摩尔比是1：2～4：2.5～5；
16、步骤(6)中，中间体5、路易斯酸、二氧化硅的摩尔比是1：0.2～1：0.5～2。
17、步骤(1)和步骤(2)所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂或二异丙基氨基锂。
18、步骤(1)所用甲基化试剂为碘甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯或重氮甲烷。
19、步骤(2)所用烷基化试剂为2,3二氯丙烯或2,3二溴丙烯。
20、步骤(3)所用酸为盐酸、硫酸、三氟乙酸、醋酸、甲酸或甲磺酸；步骤(4)所用酸为乙酸、盐酸或三氟乙酸。
21、步骤(4)所用肼为盐酸肼、醋酸肼、水合肼或对甲苯磺酰肼。
22、步骤(5)所用碱为正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂或二异丙基氨基锂。
23、步骤(6)所用路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼或溴化铁。
24、本专利技术的香料降龙涎香醚合成路线如下：
25、
26、步骤1、将左旋香芹酮加入溶剂中，-25℃加入二异丙基氨基锂(lda)、碘甲烷，搅拌得到中间体1；左旋香芹酮、二异丙基氨基锂和碘甲烷的摩尔数之比是1：1.2～2.0：3.0～4.0。
27、反应原理：在低温条件下二异丙基氨基锂将羰基转化为烯醇负离子，在烷基化试剂的作用下发生烷基化反应，得到中间体1。
28、步骤2、将中间体1加入溶剂中，-20℃加入二异丙基氨基锂、2，3-二溴丙烯，自然升温至室温，搅拌得到中间体2；中间体1、二异丙基氨基锂和2,3二溴丙烯的摩尔数之比是1：1.2～2.0：1.5～2.5。
29、反应原理：在低温条件下二异丙基氨基锂将羰基转化为烯醇负离子，在烷基化试剂的作用下发生烷基化反应，得到中间体2。
30、步骤3、将中间体2加入三氟乙酸中，室温下搅拌3天，将溶剂抽干后加入甲醇和钯碳，在氢气环境中搅拌得到中间体3；中间体2、酸与钯碳的摩尔比是1：10～15：0.2～0.8。
31、反应原理：三氟乙酸催化环化是通过质子酸催化的环化反应，钯碳催化双键和碳溴键氢化还原。
32、步骤4、将中间体3与水合肼、碘发生巴顿碘乙烯反应，得到中间体4；中间体3、水合肼、乙酸、碘、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的摩尔比是1：10～20：3～8：1.5～2.5：10～30。
33、反应原理：酮与肼反应生成腙，腙在碱性条件下进行重排，与碘进行取代反应得到烯基碘代物。
34、步骤5、将中间体4与叔丁基锂、环氧乙烷反应，得到中间体5；中间体4、叔丁基锂和环氧乙烷的摩尔数之比是1：2～4：2.5～5。
35、反应原理：叔丁基锂与底物发生锂卤交换，碳负离子进攻环氧乙烷开环加成到底物上得到中间体5。
36、步骤6、向中间体5中加入二氧化硅、三氯化铁，以1,2二氯乙烷、二氯甲烷为溶剂，反应得到降龙涎香醚。中间体5、三氯化铁、二氧化硅的摩尔数之比是1：0.2～1：0.5～2。
37、反应原理：三价铁离子与双键配位催化羟基环化得到降龙涎香醚，二氧化硅用于负载分散三氯化铁。
38、本专利技术有益效果：
39、1、本专利技术的降龙涎香醚的制备工艺，以廉价易得的香芹酮为起始原料，经过六步反应，获得降龙涎香醚，包括两次侧链的引入、环化加氢、腙碘化、碳链引入及环化六道工序。本专利技术与现有方法相比，工艺路线简单，反应条件温和，转化率较高。
40、2、本专利技术的总收率可达到32％，相较于报道的以香芹酮为原料的合成路线，收率提高5倍左右，收率较高。
41、3、本专利技术原料简单易得，经济、环保，不使用高锰酸钾等对环境有污染的试剂；所用溶剂易于回收，对环境污染较小。
42、4、本专利技术工艺的简单，便于工业化生产。
43、5、本专利技术的降龙涎香醚具有明显的增香作用，加入卷烟中烟气细腻柔和，甜感增加，干燥感和刺激性下降，在卷烟中起到增香、增浓、柔和烟气的作用，提高卷烟抽吸的舒适感和甜润感。
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1.一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：所述香芹酮为左旋香芹酮。
3.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂或二异丙基氨基锂。
5.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：步骤(1)所用甲基化试剂为碘甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯或重氮甲烷。
6.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：步骤(2)所用烷基化试剂为2,3二氯丙烯或2,3二溴丙烯。
7.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：步骤(3)所用酸为盐酸、硫酸、三氟乙酸、醋酸、甲酸或甲磺酸。
8.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：步骤(4)所用酸为乙酸、盐酸或三氟乙酸；所用肼为盐酸肼、醋酸肼、水合肼或对甲苯磺酰肼。
9.根据权利要求1
10.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：步骤(6)所用路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼或溴化铁。
...【技术特征摘要】
1.一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：所述香芹酮为左旋香芹酮。
3.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂或二异丙基氨基锂。
5.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：步骤(1)所用甲基化试剂为碘甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯或重氮甲烷。
6.根据权利要求1所述的制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨雪鹏，王冰洋，刘彦辉，贾晨阳，王光路，马科，胡仙妹，安雨迎，
申请(专利权)人：郑州轻工业大学，
类型：发明
国别省市：
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