【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及小分子有机簇发光材料领域，具体涉及一类三萘基甲烷簇发光材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来人们在一些非共轭的体系中(如：淀粉、纤维素、蛋白质等)观察到了反常的可见光现象，并把这一现象定义为簇发光。
2、相比于传统的共轭材料，簇发光材料具有极好的生物相容性，在生物医用、生命科学领域具有极大的应用潜力。
3、然而，目前簇发光现象背后的机理仍不清楚，初步的研究表明，空间共轭(through-space conjugation)在其中扮演着重要的作用，但是空间共轭如何影响簇发光材料的发光波长和发光效率依然是一个未解之谜。
4、因此，构筑簇发光材料的结构与性能之间的关系是一个亟待解决的问题。
5、由于聚合物具有多分散性，纯化困难等问题，难以明确材料结构与性能之间的关系，所以研究人员将研究目标转向具有结构明确，易于提纯等特点的小分子。
6、已有一些文章报道在多芳基烷烃分子中观察到了簇发光现象，如：四苯乙烷(j.am.chem.soc.,2017,139,16264)、三苯甲烷(j.am.chem.soc.2021,143,9565)等，并初步构筑了空间共轭与簇发光性能之间的关系。
7、然而，这些研究仍是初步的，不系统的，如何在小分子体系建立超强的空间共轭，提高材料的性能，从而为聚合物簇发光材料体系提供理论指导是一个具有十分重大意义的研究课题。
技术实现思路
1、本专利技术提供了四种具体结构的三萘基甲
2、
3、本专利技术的四种三萘基甲烷分子，萘基基元通过一个碳原子相连，以保证其非共轭的特性。
4、本专利技术研究发现，改变萘基上的连接位点，可改变分子空间共轭强度，进而导致材料固态荧光量子效率的变化。
5、本专利技术首先将中心碳原子上的3个连接基团限定为萘基，同时通过改变连接基团的连接位点，成功获得了4种高固态荧光量子效率的簇发光材料。相比于三苯甲烷(j.am.chem.soc.2021,143,9565)的固态荧光量子效率(φ＝2.7％)，222-tnm(φ＝9.7％)的固态荧光量子效率有轻微的提高，而122-tnm(φ＝61.3％)、112-tnm(φ＝67.7％)和111-tnm(φ＝57.4％)则是显著提升。
6、进一步研究发现，当本专利技术的三萘基甲烷簇发光材料中的中心碳原子与萘基1位连接点数量增多时，材料光致发光波长会发生红移，可见光波段的发射波长占比逐渐增大，因此改变萘基的连接位点可以显著调控空间共轭，从而补充了簇发光材料的空间共轭理论，有利于簇发光材料在荧光探针、生物成像等领域的实际应用。
7、本专利技术还提供了所述的三萘基甲烷簇发光材料的制备方法，采用以下合成路线：
8、
9、所述制备方法包括步骤：
10、(1)无水无氧环境中，将反应物i、反应物ii与正丁基锂(nbuli)在-80℃～室温条件下于四氢呋喃(thf)中反应一段时间，然后淬灭反应，萃取分液，取有机相干燥，去除溶剂，经柱层析分离，得到中间产物iii；
11、反应物i选自化合物a或化合物b，其中r1为卤素原子；
12、反应物ii选自化合物c或化合物d，其中r2为c1～c4烷氧基或卤素原子；
13、中间产物iii中，r3为由反应物i引入的萘基，r4为由反应物ii引入的萘基；
14、(2)无水无氧环境中，将中间产物iii、三氯化铟(incl3)和二甲基一氯硅烷(hsiclme2)于二氯甲烷(ch2cl2)中混合反应一段时间，然后淬灭反应，萃取分液，取有机相干燥，去除溶剂，经柱层析分离，得到化合物iv，即所述三萘基甲烷簇发光材料。
15、所述的三萘基甲烷簇发光材料的制备方法，步骤(1)中，反应物i与正丁基锂的摩尔比优选为1:1，反应物i与反应物ii的摩尔比优选不小于2:1。
16、所述的三萘基甲烷簇发光材料的制备方法，步骤(1)中，反应时间可为14～20小时。
17、所述的三萘基甲烷簇发光材料的制备方法，步骤(1)中，可使用饱和氯化铵溶液猝灭反应，萃取溶剂可采用乙酸乙酯，可使用无水硫酸钠干燥有机相，可使用减压条件下加热的方式去除溶剂，柱层析分离使用的洗脱剂可为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷。
18、所述的三萘基甲烷簇发光材料的制备方法，步骤(2)中，中间产物iii、三氯化铟和二甲基一氯硅烷的摩尔比优选为1:0.01～0.1:1～5。
19、所述的三萘基甲烷簇发光材料的制备方法，步骤(2)中，反应温度可为室温，反应时间可为10～20min。
20、所述的三萘基甲烷簇发光材料的制备方法，步骤(2)中，可使用饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，萃取溶剂可采用乙酸乙酯，可使用无水硫酸钠干燥有机相，可使用减压条件下加热的方式去除溶剂，柱层析分离使用的洗脱剂可为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷。
21、本专利技术还提供了所述的三萘基甲烷簇发光材料在荧光材料中的应用。
22、本专利技术与现有技术相比，有益效果有：
23、本专利技术提供的四种三萘基甲烷簇发光材料相比于三苯甲烷具有更高的固态荧光量子效率，光子利用率高，光子能量损耗小，光致发光所产生的可见光波段的发射波长占比大，易于检测，有利于簇发光材料在生物医用、生命科学领域的实际应用。
24、本专利技术的三萘基甲烷分子以卤代萘为原料，通过和萘基甲酸甲酯或萘基甲酰卤化合物进行亲核加成反应生成三萘基甲醇分子，再对其进行还原得到三萘基甲烷。本专利技术提供的制备方法操作简单，路线可靠，成本低。通过对萘基基元的连接位点进行调控，可以对三萘基甲烷簇发光材料的发光性质进行调控。材料的构成单元单一且均为芳烃，为发光机制的研究排除了杂原子干扰。
25、本专利技术对簇发光材料分子的设计和制备提供了新思路与新选择，同时为研究空间相互作用的光物理理论提供了新的策略，这为调控簇发光材料的性能提供了理论指导意义。
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1.三萘基甲烷簇发光材料，其特征在于，为化合物222-TNM、122-TNM、112-TNM或111-TNM：
2.根据权利要求1所述的三萘基甲烷簇发光材料的制备方法，其特征在于，采用以下合成路线：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应物I与正丁基锂的摩尔比为1:1，反应物I与反应物II的摩尔比不小于2:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为14～20小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，使用饱和氯化铵溶液猝灭反应，萃取溶剂采用乙酸乙酯，使用无水硫酸钠干燥有机相，使用减压条件下加热的方式去除溶剂，柱层析分离使用的洗脱剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，中间产物III、三氯化铟和二甲基一氯硅烷的摩尔比为1:0.01～0.1:1～5。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为室温，反应时间为10～20min。
8.根
9.根据权利要求1所述的三萘基甲烷簇发光材料在荧光材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.三萘基甲烷簇发光材料，其特征在于，为化合物222-tnm、122-tnm、112-tnm或111-tnm：
2.根据权利要求1所述的三萘基甲烷簇发光材料的制备方法，其特征在于，采用以下合成路线：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应物i与正丁基锂的摩尔比为1:1，反应物i与反应物ii的摩尔比不小于2:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为14～20小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，使用饱和氯化铵溶液猝灭反应，萃取溶剂采用乙酸乙酯，使用无水硫酸钠干燥有机相，使用减压条件下加热的方式去除溶剂，柱...
【专利技术属性】
技术研发人员：张浩可，徐清洋，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：
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