【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法、补锂层、正极极片和锂离子电池。
技术介绍
1、锂离子电池在首圈充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，即，固体电解质界面膜（也称为“sei膜”），消耗活性锂，造成电池不可逆的容量损失。目前，可以通过在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子（简称“补锂”），通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消不可逆的锂损耗，进而提高电池的总容量和能量密度。
2、负极补锂技术包括基于金属锂的物理混合补锂、真空卷绕镀锂、自放电锂化、化学补锂、电化学锂化等多种补锂方式，但目前负极补锂技术的应用仍然受限于电池制造工艺。正极补锂技术一般采用电化学法，通过在锂离子电池正极中添加补锂材料，电池充电过程中补锂材料分解释放活性锂，弥补负极sei膜生长造成的不可逆活性锂损失。与负极补锂技术相比，正极补锂技术中的补锂材料具有化学性质较为稳定、易于合成、价格低廉及具有较高补锂能力等优点，同时正极补锂技术能够较好地兼容现有锂离子电池的制作工艺。
3、常用的正极补锂材料一般为富锂添加剂，如 li2nio2、li2coo2均可用为富锂补锂剂，然而 li2nio2 在空气的不稳定，其表面会与空气中的二氧化碳和水发生反应，生成碳酸锂和氢氧化锂。而li2coo2在制备过程中的锂源通常为 lioh 和 li2co3，lioh 在空气中不稳定，且碳酸锂在电池制备过程中有气体产生，会影响电池性能。现有技术中，也有报道将二元锂化物用作正极补锂剂，
4、目前，也有文献或专利中报道了一些其他的正极有机补锂剂，如li2dhbn、li2c2o4，但li2dhbn脱锂后苯氰基会在电解液溶解，尽管对电解液离子电导率影响不大，但是存在苯氰基参与成膜，增大界面内阻的风险。另外，也有一些其他的正极有机补锂剂，如li3n、li2o等材料，其分解电位较低但稳定性差、易产气，影响电池性能，且存在安全隐患；而li5feo4、li6coo4等材料不可逆容量较高，环境稳定性好，但分解产物增加电极质量且分解电压较高与大多数正极材料不兼容。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种正极补锂添加剂及其制备方法、补锂层、正极极片和锂离子电池。所述正极补锂添加剂在脱锂过程不会产生气体，且具有较高补锂容量，可抑制高电压下电解液与正极界面的副反应，降低电池内阻。
2、为达到此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种正极补锂添加剂，其具有式ⅰ所示的结构：
4、式ⅰ；
5、其中，r选自取代或未取代的c1~c6的烷基、取代或未取代的c2~c6的烯基、取代或未取代的c1~c6的烷氧基、取代或未取代的c2~c6的烯氧基、氨基、取代或未取代的c4~c10的杂芳基或取代或未取代的c6~c20的芳基。
6、优选地，所述r选自取代或未取代的c1~c4的烷基、取代或未取代的c2~c4的烯基、取代或未取代的c1~c4的烷氧基、取代或未取代的c2~c4的烯氧基、氨基、取代或未取代的c5~c8的杂芳基或取代或未取代的c6~c15的芳基。
7、优选地，所述正极补锂添加剂选自下式1~8中的任意一项或多项的组合：
8、。
9、第二方面，本专利技术提供一种上述技术方案中涉及的正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
10、在惰性气氛下，将式a所示的化合物与格式试剂ch3ch2mgx在第一催化剂的存在下发生亲核加成反应，得到第一中间体；在惰性气氛下，将第一中间体与金属锂反应，得到第二中间体；在惰性气氛下，将第二中间体与烷基锂在第二催化剂的存在下发生反应，得到正极补锂添加剂；
11、所述ch3ch2mgx中的x为卤素原子，所述式a所示的化合物的结构式如下所示：
12、式a。
13、优选地，所述第一催化剂选自溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基溴化铵、十六烷基溴化铵或十八烷基溴化铵中的任意一种或多种。
14、优选地，所述烷基锂选自丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂或丁基环己基锂中的任意一种或多种。
15、优选地，所述第二催化剂选自氯化锂、溴化锂或碘化锂中的任意一种或多种。
16、优选地，所述式a所示的化合物、格式试剂、第一催化剂的摩尔比为1:(1~1.5):(0.01~0.1)。
17、优选地，所述第一中间体与金属锂的摩尔比为1:(1~1.5)。
18、优选地，所述第二中间体、烷基锂、第二催化剂的摩尔比为1:(2~3): (0.01～0.1)。
19、优选地，所述亲核加成反应的温度为20~50℃，时间为1~5 h。
20、优选地，所述第一中间体与金属锂反应的温度为20~30℃，时间为1~4 h。
21、优选地，所述第二中间体与烷基锂反应的温度为-90~0℃，时间为1~8 h。
22、第三方面，本专利技术提供一种补锂层，包括固态电解质、第一导电剂、第一粘结剂与有机补锂剂；
23、所述有机补锂剂为上述技术方案涉及的正极补锂添加剂。
24、优选地，所述固态电解质为氧化物固态电解质，选自锂镧钛氧、锂澜锆氧、磷酸钛铝锂或锂镧锆钽氧的任意一种或多种。
25、所述第一导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或多种。
26、所述第一粘结剂选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的任意一种或多种。
27、第四方面，本专利技术提供一种正极极片，由内向外依次包括集流体、上述补锂层、正极材料层；
28、所述正极材料层包括正极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂。
29、优选地，所述集流体为铝箔。
30、优选地，所述正极活性材料选自镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂或钴酸锂中的任意一种。
31、优选地，所述第二导电剂和第二粘结剂的选择如上所述，在此不再赘述。
32、第五方面，本专利技术提供一种锂离子电池，其包括上述技术方案涉及的正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
33、优选地，所述负极极片的活性材料选自人造石墨、硅碳、硅碳复合材料或金属锂中的任意一种。
34、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
35、本专利技术提供了一种正极补锂添加剂，其具有式ⅰ所示的结构，属于噻吩类有机补锂剂，其脱锂电位低，稳定性好，且脱锂过程不会产生气体，在脱锂后生成的有机部分溶于电解液，与电解液中hf反应，不仅可以降低电解液酸度，而且可以形成lif的无机ce本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构：
2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂选自下式1~8中的任意一项或多项的组合：
3.一种如权利要求1或2所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂选自溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基溴化铵、十六烷基溴化铵或十八烷基溴化铵中的任意一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基锂选自丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂或丁基环己基锂中的任意一种或多种；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式A所示的化合物、格式试剂、第一催化剂的摩尔比为1:(1~1.5):(0.01~0.1)；
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核加成反应的温度为20~50℃，时间为1~5 h；
8.一种补
9.根据权利要求8所述的补锂层，其特征在于，所述固态电解质为氧化物固态电解质，选自锂镧钛氧、锂澜锆氧、磷酸钛铝锂或锂镧锆钽氧的任意一种或多种；
10.一种正极极片，其特征在于，由内向外依次包括集流体、权利要求8或9所述的补锂层、正极材料层；
11.根据权利要求10所述的正极极片，其特征在于，所述集流体为铝箔；
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求10或11所述的正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极极片的活性材料选自人造石墨、硅碳、硅碳复合材料或金属锂中的任意一种。
...【技术特征摘要】
1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，具有式ⅰ所示的结构：
2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂选自下式1~8中的任意一项或多项的组合：
3.一种如权利要求1或2所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂选自溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基溴化铵、十六烷基溴化铵或十八烷基溴化铵中的任意一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基锂选自丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂或丁基环己基锂中的任意一种或多种；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式a所示的化合物、格式试剂、第一催化剂的摩尔比为1:(1~1.5):...
【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳志鹏，张瑞敏，王圣玥，周龙捷，李立飞，孙金龙，孙莹莹，
申请(专利权)人：江苏蓝固新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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