【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池制备，具体涉及一种表层非晶化含氧固态电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池因其具有高能量密度、长循环寿命等优点而被广泛应用于电子产品、电动汽车、军工和航天等领域。特别是近几年，对电动汽车续航里程要求的提高，如何提高锂离子电池的能量密度成为了研究热点。
2、固态电池作为下一代电池技术，在安全和能量密度方面，相较于液态锂离子电池具有较高优势。然而，由于固态电池存在很多科学问题尚未解决，现阶段发展混合固液电池作为技术过渡已经成为了行业共识。在混合固液电池中，使用含氧固态电解质包覆电极、掺混电极极片或者进行隔膜涂覆可以有效提高电池的电化学性能。但由于含氧固态电解质为无机刚性颗粒，在与电解液接触时，存在浸润性差的问题，导致界面阻抗增大，从而会影响锂离子电池的电化学性能。
3、在全固态电池技术范畴内，cn107611476b公布了一种表面为非晶态物质的无机固态电解质制备方法，其方法包括三步：第一步，将晶态的固态电解质在较大压力下压制后烧结成固态电解质陶瓷片；第二步是通过熔融淬冷或高能球磨将晶态的固态电解质进行非晶化处理，制备非晶态的固态电解质粉体；第三步是将非晶态固态电解质粉体与粘结剂和溶剂混合，制备复合浆料，通过涂覆，将含有非晶态的固态电解质的混合浆料涂覆在第一步制备的晶态固态电解质陶瓷片的表面。该方法虽然能够得到表面非晶态的无机固态电解质，但是由于非晶态是通过涂覆的方式复合在晶态电解质的表面，非晶态与晶态的接触依然是宏观的固-固接触，存在较大的界面接触电阻。另外，由于上述技术方案
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种表层非晶化含氧固态电解质及其制备方法和应用。所述表层非晶化含氧固态电解质为粉体形式，在与电解液接触时，可提高与电解液的浸润性，用于极片掺混，可以大大提高极片的吸液率；用于隔膜涂覆，可以提高隔膜与电解液的浸润性，降低电池内阻；用于正极材料包覆，可以提高正极材料与电解液的化学以及电化学稳定性。
2、为达到此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种表层非晶化含氧固态电解质，包括晶态的含氧固态电解质本体以及与所述晶态的含氧固态电解质本体原位接触的非晶化含氧固态电解质表层。
4、优选地，所述晶态的含氧固态电解质本体的粒径为100～500nm。
5、优选地，所述非晶化含氧固态电解质表层的厚度为5～50nm。
6、优选地，所述晶态的含氧固态电解质本体选自下述材料：
7、li4xo4si，ge，ti，zr或li3yo4，其中，x为si、ge、ti或zr中的至少一种，y为p、as、v、nb或ta中的至少一种；
8、或
9、li1+x+3yaxb2-x(p1-ysiyo4)3、li1+x+3ycxb2-1.5x(p1-ysiyo4)3或li1+x+3ydxb2-1.75x(p1-ysiyo4)3；其中a为al、fe、sc、lu、y、la、cr、ga或in中的至少一种；b为ti、ge、zr、hf或sn中的至少一种；c为v、nb或ta中的至少一种；d为mo或w中的至少一种；0＜x＜0.6，0≤y≤0.6；
10、或
11、li1+xh1-xal(po4)o1-ym2y，其中0≤x<1，0<y<0.1，m为f、cl、br或i
12、中的至少一种；
13、或
14、lixa’3b’2o12；其中a’为la、nb、mg、ba、ca或sr中的至少一种；b’为te、ta、nb、zr或in中的至少一种；0＜x≤7；
15、或
16、li3xla2/3-xtio3；0＜x≤2/3；
17、或
18、li3ox’、li3-2xa”xb”o、li1.9ohcl0.9或li2ohcl中的至少一种；其中，x’为f、cl、br或i中的至少一种；a”为mg、ca、sr或ba中的至少一种；b”为cl和/或i；0≤x＜3/2；
19、或
20、li-al-si-o体系化合物，具体包括：li3alsio5、lialsi2o6、lialsi4o10、lialsi2o6或lialsio4中的至少一种。
21、第二方面，本专利技术提供一种上述表层非晶化含氧固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
22、s1：将晶态的含氧固态电解质本体颗粒与溶剂混合后进行第一砂磨处理，得到亚微米化的晶态的含氧固态电解质本体浆料；
23、s2：在上述亚微米化的晶态的含氧固态电解质本体浆料中在预处理剂的作用下进行预处理；
24、s3：将预处理后的晶态的含氧固态电解质本体浆料与非晶添加剂混合后进行第二砂磨处理，得到表层非晶化含氧固态电解质；
25、优选地，所述预处理剂为草酸、柠檬酸、丙酮酸、乙酸、水杨酸或苯基乙醇酸中的任意一种或多种。
26、优选地，所述预处理剂的添加量为晶态的含氧固态电解质本体颗粒质量的0.1～10wt％。
27、优选地，步骤s2所述预处理具体为：将所述预处理剂加入到亚微米化的晶态的含氧固态电解质本体浆料中，在100～300rpm下，进行搅拌匀浆处理1～5h。
28、优选地，步骤s3所述非晶添加剂选自非晶氧化铝、非晶氧化硅、非晶氧化钛或非晶氧化锆中的任意一种或多种。
29、优选地，所述非晶添加剂的平均粒径为10～50nm。
30、优选地，所述非晶添加剂以非晶添加剂悬浊液的形式存在。
31、优选地，所述非晶添加剂悬浊液由非晶添加剂与悬浊介质混合后分散得到。
32、优选地，所述悬浊介质与亚微米化的晶态的含氧固态电解质浆料中的溶剂为相同材料
33、优选地，所述非晶添加剂悬浊液的添加量为亚微米化的晶态的含氧固态电解质本体浆料质量的10～30wt％。
34、优选地，所述非晶添加剂悬浊液中，非晶添加剂与悬浊介质的质量比为1:10～3.5:10。
35、优选地，所述溶剂与晶态的含氧固态电解质本体颗粒的质量比为2:1～5:1。
36、优选地，所述溶剂选自去离子水、无水乙醇、异丙醇或n甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种。
37、优选地，所述第一砂磨处理在第一研磨球的存在下进行。
38、优选地，所述晶态的含氧固态电解质本体颗粒与第一研磨球的质量比为1:(5～20)。
39、优选地，所述第二砂磨处理在第二研磨球的存在下进行。
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【技术保护点】
1.一种表层非晶化含氧固态电解质，其特征在于，包括晶态的含氧固态电解质本体以及与所述晶态的含氧固态电解质本体原位接触的非晶化含氧固态电解质表层。
2.根据权利要求1所述的表层非晶化含氧固态电解质，其特征在于，所述晶态的含氧固态电解质本体的粒径为100～500nm；
3.根据权利要求1所述的表层非晶化含氧固态电解质，其特征在于，所述晶态的含氧固态电解质本体选自下述材料：
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的表层非晶化含氧固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述预处理剂为草酸、柠檬酸、丙酮酸、乙酸、水杨酸或苯基乙醇酸中的任意一种或多种；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述预处理具体为：将所述预处理剂加入到亚微米化的晶态的含氧固态电解质本体浆料中，在100～300rpm下，进行搅拌匀浆处理1～5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非晶添加剂选自非晶氧化铝、非晶氧化硅、非晶氧化钛或非晶氧化锆中的任意一种或
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非晶添加剂以非晶添加剂悬浊液的形式存在；
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述非晶添加剂悬浊液的添加量为亚微米化的晶态的含氧固态电解质本体浆料质量的10～30wt％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述非晶添加剂悬浊液中，非晶添加剂与悬浊介质的质量比为1:10～3.5:10。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与晶态的含氧固态电解质本体颗粒的质量比为2:1～5:1；
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一砂磨处理在第一研磨球的存在下进行；
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述第一砂磨处理的时间为8～24h；
14.根据权利要求1～3任一项所述的表层非晶化含氧固态电解质或根据权利要求4～13中任一项所述的制备方法制备得到的表层非晶化含氧固态电解质在正极包覆、隔膜涂覆或极片掺混中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种表层非晶化含氧固态电解质，其特征在于，包括晶态的含氧固态电解质本体以及与所述晶态的含氧固态电解质本体原位接触的非晶化含氧固态电解质表层。
2.根据权利要求1所述的表层非晶化含氧固态电解质，其特征在于，所述晶态的含氧固态电解质本体的粒径为100～500nm；
3.根据权利要求1所述的表层非晶化含氧固态电解质，其特征在于，所述晶态的含氧固态电解质本体选自下述材料：
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的表层非晶化含氧固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2所述预处理剂为草酸、柠檬酸、丙酮酸、乙酸、水杨酸或苯基乙醇酸中的任意一种或多种；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2所述预处理具体为：将所述预处理剂加入到亚微米化的晶态的含氧固态电解质本体浆料中，在100～300rpm下，进行搅拌匀浆处理1～5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非晶添加剂选自非晶氧化铝、非晶氧化硅、非晶氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：邹魁，李延凤，周龙捷，李立飞，王振伟，赵辉，何培琪，
申请(专利权)人：江苏蓝固新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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