【技术实现步骤摘要】
本申请属于先进转光材料领域，具体涉及一种红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料及其制法与在制备橙红光led中的应用。
技术介绍
1、人眼感觉到“橙色”刺激的光波长大概是590～610nm、“红色”刺激的光波长大概是625～760nm，而610-625nm光色可归属为红橙或橙红色。发光二极管(light emittingdiode,led)的专利技术，是人类又一次照明革命，led具有能耗低、体积小、寿命长等特点。当下，led芯片涂覆转光剂，是制备各种光色led光源的主流技术，即“光转光”led；该技术所用的转光剂，主要是含稀土的无机复合物；然而，迄今为止，橙红光led器件还比较少见。另一方面，稀土是不可再生的战略资源，开发可完全或部分替代稀土的新型转光材料，对发展各种光色led器件有积极的推动作用。
2、基于功能有机分子和普通过渡金属盐，通过配位键、氢键等超分子作用构筑的金属-有机晶态转光材料，是发光材料领域近些年的研究热点。普通过渡金属盐廉价易得，所得的晶态转光材料，具有结构明确、相纯度高、性能优良等特点，是发展非稀土转光材料的重要方向。由于化学反应过程复杂，影响因素多，常常得非所想，难以预期。因此，获得可制备高色纯度橙红光led的转光材料是有挑战性的课题。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，测定了其精准的电子结构，用该新材料制备了发射高色纯度的橙红光led器件。
2、为实
3、
4、进一步，所述转光材料的晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个zn2+离子、1个hntb2-和1个tztp分子；所述有机组分hntb2-通过coo-基团桥联zn2+离子；在hntb2-晶体结构中，相对于c5-c8-c19构成的平面，外侧芳环通过c-n键稍旋转29-33°呈三叶螺旋状，中心n原子孤对电子与芳环上的大π电子存在共轭作用；该化合物中存在两种呈镜像关系的三叶螺旋状结构单元[zn2(hntb)]，分别用λ和δ型表示，如式iii所示；富电子组分tztp内官能团基本共平面，并通过吡啶n原子螯合1个zn2+离子，zn1分别与3个吡啶n原子和2个羧氧原子配位，配位模式如式iv所示，zn-o/n键长范围其中，式iv中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中原子编号，数字右上角标#号表示晶体学对称转换，
5、
6、进一步，在所述转光材料的空间结构中，zn2+离子、hntb2-和tztp组分通过配位键，形成两种无限的一维金属-有机配位聚合链[zn(hntb)(tztp)]n，分别含有λ型和δ型三叶螺旋状结构单元；在聚合链内，拖尾的cooh酸性基团在链一侧，而富电子噻唑基团位于另一侧，链内相同拖尾基团之间的距离
7、进一步，在空间延展结构中，[zn(tztp)]结构单元通过面间距的π···π相互作用，形成超分子聚合链[zn(tztp)]n；前述一维配位聚合链[zn(hntb)(tztp)]n通过π···π相互作用和互补堆叠形成三维超分子网络。
8、上述红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料以h3ntb、tztp、zn(no3)2·6h2o和hno3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
9、进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
10、(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料h3ntb：tztp：zn(no3)2·6h2o：hno3的物质的量比为3.3：3.3：10：3.5～24.5；所述溶剂乙腈和水的体积比1～9：1～9；
11、(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～160℃，反应3～5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
12、进一步，步骤(1)中所述h3ntb：tztp：zn(no3)2·6h2o：hno3的物质的量比为3.3：3.3：10：17.5。
13、进一步，所述反应体系中tztp的初始物质的量浓度为3.3mmol/l。
14、进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用母液洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
15、采用上述方法制备得到的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料在制备橙红光led器件及复合荧光材料中的应用。
16、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
17、(1)本专利技术制备的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，是一种晶态非稀土金属-有机配位超分子晶态材料，微观结构明确，在其周期性扩展的空间结构中，zn2+离子、hntb2-和tztp组分通过配位键形成一维无限的金属-有机配位聚合链[zn(hntb)(tztp)]n，zn2+离子配位数为5；化合物中存在两种呈镜像关系的三叶螺旋状结构单元[zn2(hntb)]，是共轭程度较大的π电子聚集体。刚性组分tztp内官能团基本共平面，也是富电子的大共轭体系。一维配位聚合链[zn(hntb)(tztp)]n通过π···π相互作用和互补堆叠，形成稳定的三维超分子网络。两种大共轭体系的存在，预示有更复杂多样化的电子跃迁能级。这些结构特征为新型晶态转光材料的研究提供了范例。
18、(2)本专利技术制备的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，产率约达53.6％，有较好的热稳定性，在水、乙腈等常见溶剂中稳定存在；该物质晶体样品在紫外光激发下，呈现红色荧光。
19、(3)本专利技术提供的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，在一定功率驱动下，“光转光”技术封装的led器件发出橙红光，峰波长626.9nm，主波长610.4nm，色纯度99.7％；器件光谱显示，该转光材料制备的转光层，将芯片的可见蓝光高效地转换成长波长的橙红光。
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1.一种红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其特征在于，其化学通式为[Zn(Hntb)(tztp)]n，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数所述化学通式中，组分Hntb2-是刚性的芳香三元羧酸H3ntb脱去2个质子所得，所述H3ntb结构如式Ⅰ所示；富电子的组分tztp结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其特征在于，所述转光材料的晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个Zn2+离子、1个Hntb2-和1个tztp分子；所述有机组分Hntb2-通过COO-基团桥联Zn2+离子；在Hntb2-晶体结构中，相对于C5-C8-C19构成的平面，外侧芳环通过C-N键稍旋转29-33°呈三叶螺旋状，中心N原子孤对电子与芳环上的大π电子存在共轭作用；该化合物中存在两种呈镜像关系的三叶螺旋状结构单元[Zn2(Hntb)]，分别用Λ和Δ型表示，如式III所示；富电子组分tztp内官能团基本共平面，并通过吡啶N原子螯合1个Zn2+离子，Zn1分别与3个吡啶N原子和2个羧氧原子配位，配位模式如式IV所示，Zn-O/N键长范围其中，式I
3.根据权利要求2所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其特征在于，在所述转光材料的空间结构中，Zn2+离子、Hntb2-和tztp组分通过配位键，形成两种无限的一维金属-有机配位聚合链[Zn(Hntb)(tztp)]n，分别含有Λ型和Δ型三叶螺旋状结构单元；在聚合链内，拖尾的COOH酸性基团在链一侧，而富电子噻唑基团位于另一侧，链内相同拖尾基团之间的距离
4.根据权利要求3所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其特征在于，在空间延展结构中，[Zn(tztp)]结构单元通过面间距的π···π相互作用，形成超分子聚合链[Zn(tztp)]n；前述一维配位聚合链[Zn(Hntb)(tztp)]n通过π···π相互作用和互补堆叠形成三维超分子网络。
5.一种如权利要求1-4任一所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的制备方法，其特征在于，所述转光材料以H3ntb、tztp、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
6.根据权利要求5所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H3ntb：tztp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：17.5。
8.根据权利要求6所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中tztp的初始物质的量浓度为3.3mmol/L。
9.根据权利要求6所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用母液洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
10.一种红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的应用，其特征在于，采用权利要求5～9任一所述方法制得的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料在制备橙红光LED器件及复合荧光材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其特征在于，其化学通式为[zn(hntb)(tztp)]n，属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数所述化学通式中，组分hntb2-是刚性的芳香三元羧酸h3ntb脱去2个质子所得，所述h3ntb结构如式ⅰ所示；富电子的组分tztp结构如式ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其特征在于，所述转光材料的晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个zn2+离子、1个hntb2-和1个tztp分子；所述有机组分hntb2-通过coo-基团桥联zn2+离子；在hntb2-晶体结构中，相对于c5-c8-c19构成的平面，外侧芳环通过c-n键稍旋转29-33°呈三叶螺旋状，中心n原子孤对电子与芳环上的大π电子存在共轭作用；该化合物中存在两种呈镜像关系的三叶螺旋状结构单元[zn2(hntb)]，分别用λ和δ型表示，如式iii所示；富电子组分tztp内官能团基本共平面，并通过吡啶n原子螯合1个zn2+离子，zn1分别与3个吡啶n原子和2个羧氧原子配位，配位模式如式iv所示，zn-o/n键长范围其中，式iv中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中原子编号，数字右上角标#号表示晶体学对称转换，
3.根据权利要求2所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其特征在于，在所述转光材料的空间结构中，zn2+离子、hntb2-和tztp组分通过配位键，形成两种无限的一维金属-有机配位聚合链[zn(hntb)(tztp)]n，分别含有λ型和δ型三叶螺旋状结构单元；在聚合链内，拖尾的cooh酸性基团在链一侧，而富电子噻唑基团位于另一侧，链内相同拖尾基团之间的距离
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