一种高折射环烯烃共聚物及其制备方法技术

技术编号：40126178 阅读：9 留言：0更新日期：2024-01-23 21:25

本发明专利技术提供了一种高折射环烯烃共聚物及其制备方法，具有式Ⅰ结构；环烯烃共聚物由于环烯烃单体的较高空间位阻，能够得到高热稳定性的环烯烃共聚物树脂，由于环烯烃单体上的R3和R4，使得环烯烃共聚物树脂的折射率得到大幅提升，首次突破至1.70以上，同时保持高透光率，达到91.0～96.0％，吸水率极低(<0.01％)，玻璃化温度可达219℃。本发明专利技术通过调节反应条件，制备了高活性，分子量和玻璃化温度可调控的环烯烃共聚物树脂。该共聚物树脂在具有高折射率的同时，还具有较高的透光率、耐热性、较低的双折射和吸湿性、优异的流动性、成型性和尺寸稳定性。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机物，尤其涉及一种高折射环烯烃共聚物及其制备方法。

技术介绍

1、环烯烃共聚物(coc)一般是由乙烯或α-烯烃和环烯烃的加成共聚合反应制备得到的，其具有诸如密度小、透明性高、热稳定性好、折射率较高以及耐化学腐蚀性强等优异性能。自20世纪90年代首次被合成以来，coc己经成为重要的工程塑料之一，可应用于光学领域、显示领域、医用领域和低介电材料领域，发展方向开始转变为高端可应用树脂材料。

2、目前，日本三井化学公司(mitsui)和日本宝理公司(polyplastics)己经推出了商业化的coc，商品名分别为apel和topas。折射率是光学材料的一个重要指标，这里定义coc材料1.50-1.55为中等折射率，达到1.60为高折射率，达到1.70为超高折射率。当前coc存在的最大问题之一就是相对其他光学材料例如聚碳酸酯pc，折射率偏低，严重限制了其使用领域。当前coc树脂的折射率普遍在1.51-1.55，市面上环烯烃单体的选择限制了环烯烃树脂在折射率方面的进一步提升。已有授权专利(zl202210898013.x)和申请公开中国专利技术专利(202310033135.7)可分别实现coc的折射率突破至1.57与1.60，但达到1.70超高折射率迄今未突破。

技术实现思路

1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种高折射环烯烃共聚物及其制备方法，该环烯烃共聚物具有超高折射率和高透光率。

2、本专利技术提供了一种环烯烃共聚物，具有式ⅰ结构：

<p>3、

4、20≥x:y≥1，2500≥n≥10，p为0或1；

5、所述r1和r2独立地选自氢或c1～c10的饱和脂肪族烃基；

6、所述r3选自氢、二苯氨基、咔唑、二苯基、芴基、联苯基、萘、芘、蒽、菲、苊、屈、氟、氯、溴、碘、苯基及其衍生物；

7、所述r4选自二苯氨基、咔唑、二苯基、芴基、联苯基、萘、芘、蒽、菲、苊、屈、氟、氯、溴、碘、苯基及其衍生物。

8、优选地，所述r1和r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或氢。

9、优选地，所述环烯烃共聚物具体选自式a～式v中任意一种：

10、

11、

12、优选地，所述环烯烃共聚物的折射率为1.6488～1.7083，玻璃化温度92℃～219℃，重均分子量56kg/mol～139kg/mol，分子量分布1.9～2.5。

13、本专利技术提供了一种上述技术方案所述高折射环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：

14、在惰性溶剂中，将具有式ⅱ结构的环烯烃单体和乙烯或α-烯烃，在茂金属催化剂存在下进行聚合反应，得到具有式ⅰ结构的环烯烃共聚物；

15、

16、所述r3选自氢、二苯氨基、咔唑、二苯基、芴基、联苯基、萘、芘、蒽、菲、苊、屈、氟、氯、溴、碘、苯基及其衍生物；

17、所述r4选自二苯氨基、咔唑、二苯基、芴基、联苯基、萘、芘、蒽、菲、苊、屈、氟、氯、溴、碘、苯基及其衍生物。

18、优选地，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或2-乙基-1-丁烯。

19、优选地，所述茂金属催化剂选自非桥联的二茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的茚茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的叔丁基芴茂二氯化锆催化剂、二苯基桥联的芴茂二氯化锆催化剂、二甲基硅基桥联的芴茂二氯化锆催化剂、二甲基硅侨联的茂叔丁基胺二氯化钛催化剂、或二甲基硅侨联的芴叔丁基胺二氯化钛催化剂。

20、优选地，所述具有式ⅱ结构的环烯烃单体选自式1～式22中任一种：

21、

22、优选地，所述茂金属催化剂与具有式ⅱ结构的环烯烃单体的摩尔比为1:50～2500；

23、所述乙烯或α-烯烃与所述具有式ⅱ结构的环烯烃单体的摩尔比为(0.5～25):1。

24、优选地，所述聚合反应的温度为30～140℃，时间为5～240min。

25、本专利技术提供了一种高折射环烯烃共聚物，具有式ⅰ结构；环烯烃共聚物由于环烯烃单体的较高空间位阻，能够得到高热稳定性的环烯烃共聚物树脂，由于有r3和r4基团引入到环烯烃共聚物上，能够提高环烯烃共聚物树脂的折射率。本专利技术通过调节反应条件，制备了高活性，分子量和玻璃化温度可调控的环烯烃共聚物树脂。该共聚物树脂在具有高折射率的同时，还具有较高的透光率、耐热性、较低的双折射和吸湿性、优异的流动性、成型性和尺寸稳定性。

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【技术保护点】

1.一种高折射环烯烃共聚物，其特征在于，具有式Ⅰ结构：

2.根据权利要求1所述的高折射环烯烃共聚物，其特征在于，所述R1和R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或氢。

3.根据权利要求1所述的高折射环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物具体选自式a～式v中任意一种：

4.根据权利要求1所述的高折射环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的折射率为1.6488～1.7083，玻璃化温度92℃～219℃，重均分子量56kg/mol～139kg/mol，分子量分布1.9～2.5。

5.一种权利要求1～4任一项所述高折射环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或2-乙基-1-丁烯。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属催化剂选自非桥联的二茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的茚茂二氯

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅱ结构的环烯烃单体选自式1～式22中任一种：

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属催化剂与具有式Ⅱ结构的环烯烃单体的摩尔比为1:50～2500；

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30～140℃，时间为5～240min。

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【技术特征摘要】

1.一种高折射环烯烃共聚物，其特征在于，具有式ⅰ结构：

2.根据权利要求1所述的高折射环烯烃共聚物，其特征在于，所述r1和r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或氢。

3.根据权利要求1所述的高折射环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物具体选自式a～式v中任意一种：

5.一种权利要求1～4任一项所述高折射环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊...

【专利技术属性】
技术研发人员：简忠保，赵义华，崔磊，张燚鑫，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：

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