【技术实现步骤摘要】
技术介绍
1、本专利技术属于催化材料
，具体涉及一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及其在催化烯烃发生环氧化反应中应用。
2、
技术介绍
3、烯烃的环氧化反应在化学工业中占据重要地位，近年来，越来越多人来研究催化环氧化反应，但是大部分人采用h2o2等氧化剂来氧化烯烃，直接用空气氧化烯烃的报道并不多。另外，催化环氧化反应大多选用贵族金属作为催化剂，贵族金属价格昂贵，增加了生产成本。并且产率不高，且容易对环境造成污染，即便实现催化剂的回收亦会使生产成本大幅增加，不适合工业化大规模生产。
4、微孔沸石是化学催化环氧化反应中的一种重要载体，借助其独特的空间孔道结构，或是将孔道按照所需进行调整以达到最大最佳负载率的目的。zsm-5是一种分子筛，其结构均匀并具有大的比表面积，是一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛，高硅铝比的zsm-5分子筛属于正交晶系，并具有亲油疏水、水热稳定性高的特征，作为活性金属的载体具有很大的优势。与常规微孔沸石和mcm-41相比，zsm-5的尺寸为5.1×5.5和这种空间结构特征决定了载体的催化性能，另一方面，催化剂的催化性能也取决于催化剂酸位点的数量和类型。
5、现有研究表明，在zsm-5中引入金属fe或者其他活性金属时，活性金属与zsm-5的协同作用下该催化剂表现出良好的催化性能。前人用zsm-5作为载体直接负载活性金属钴并应用于光催化或者分子氧催化反应当中。但是用zsm-5作为载体负载活性金属钴并应用于烯烃的催化环氧化的并不多。
1、有鉴于此，本专利技术旨在利用zsm-5分子筛作为载体，构建一种负载钴金属氧化物颗粒的催化剂，该催化剂不仅便于回收利用，且负载的钴金属氧化物颗粒尺寸小、分散性好、稳定性高；将所得催化剂用于烯烃的催化环氧化反应时，具有使反应物转化率高、选择性能好的优点。
2、本专利技术的技术方案具体如下：
3、一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将zsm-5和co(ac)2·4h2o于乙醇中预反应，再加入碱性化合物进行反应；
5、s2、除去s1所得反应液中的乙醇，再干燥处理得到烯烃环氧化催化剂；
6、其中，碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、无水磷酸氢二钾、硅酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铝、氢氧化铜、季铵碱、氢氧化二氨合银、胆矾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、过硫酸铵中的任意一种或任意几种。
7、在上述制备方法中，以乙酸钴为钴源，在其醇溶液中添加碱一步生成钴金属氧化物的同时，直接将生成的氧化物负载至载体上，通过利用分子筛的空间结构限制氧化物颗粒的大小，有效避免了钴金属氧化物的聚集，使得生成的氧化物颗粒尺寸更小、分散性更好且稳定性更高。另外，本专利技术所述的钴金属氧化物粒子的主要成分为co3o4，可能含有少量的co2o3和/或coo。
8、在上述制备方法中，将zsm-5加入乙醇前，可对其进行活化处理。其活化处理的方式优选为：在空气条件下，将zsm-5置于500-550℃焙烧5-10h。
9、在上述制备方法中，zsm-5与co(ac)2·4h2o的质量比优选为(0.05-0.15):1，且预反应的条件优选为：0-30℃反应1-2h。更为优选地，预反应可在搅拌和/或超声条件下进行。
10、在上述制备方法中，碱性化合物的加入量优选为zsm-5质量的20-80wt％。
11、在上述制备方法中，步骤s1加入活性成分碱后的反应条件优选为：0-30℃反应6-24h；更为优选地，反应时间为12-24h。
12、在上述制备方法中，步骤s2可以采用旋蒸处理除去乙醇，所得产物再于90-110℃条件下加热12-24h，即可得到稳定分散的烯烃环氧化催化剂。
13、根据本专利技术上述方法制备得到的烯烃环氧化催化剂也属于本专利技术的保护范围。
14、基于本专利技术制备的烯烃环氧化催化剂，本专利技术进一步提供了其在催化烯烃发生环氧化反应中的应用，具体为：以空气为氧化剂，烯烃在该催化剂的作用下发生环氧化反应。
15、在上述应用中，烯烃优选为α-蒎烯、β-蒎烯、苯乙烯、环已烯、1-辛烯、柠檬烯、环辛烯中的一种或几种。
16、在上述应用中，环氧化反应的温度优选为40-90℃。
17、更为优选地，催化剂与烯烃的用量为0.05mol-0.5mol烯烃/g催化剂，环氧化反应的时间为4-10h。
18、在上述应用中，环氧化反应的体系中还可以加入少量的引发剂，如tbhp(叔丁基过氧化氢)。
19、本专利技术的有益效果为：
20、本专利技术制备烯烃环氧化催化剂时所用的zsm-5是绿色、环保的试剂，对环境污染性小，且为工业化产品，价格低廉；zsm-5独特的空间结构避免了活性钴金属粒子的聚集，使得活性粒子可较长时间的稳定存在，而且zsm-5具有超强的负载能力，为催化剂高效催化环氧化提高了条件。
21、本专利技术在常温条件下，直接在金属钴的醇溶液中添加适量碱的方式一步合成钴金属氧化物(coox)，相对于高温合成等方法，本专利技术不仅节约了能源，而且coox更容易制得。本专利技术在一步合成coox的同时，利用zsm-5的微孔结构，防止了coox粒子的聚集，使所得coox粒子具有更小尺寸且在载体中的分散性更好，从而增加了活性金属的活性位点，进一步提高催化反应效果。
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1.一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5为活化后的ZSM-5，且所述活化的方式为：在空气条件下，将ZSM-5置于500-550℃焙烧5-10h。
3.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5与Co(Ac)2·4H2O的质量比为(0.05-0.15):1，所述预反应的条件为：0-30℃反应1-2h。
4.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述碱性化合物的加入量为ZSM-5的20-80wt％。
5.根据权利要求4所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述反应的条件为：0-30℃反应6-24h。
6.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2采用旋蒸处理除去乙醇，且所述干燥处理的温度为90-110℃。
7.根据权利要求1-6任一项权利要求制备的烯烃环氧化催化剂。
8.如权利要求7所述的烯烃环氧化催化剂在催
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烯烃包括α-蒎烯、β-蒎烯、苯乙烯、环已烯、1-辛烯、柠檬烯和环辛烯。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述环氧化反应的温度为40-90℃。
...【技术特征摘要】
1.一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述zsm-5为活化后的zsm-5，且所述活化的方式为：在空气条件下，将zsm-5置于500-550℃焙烧5-10h。
3.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述zsm-5与co(ac)2·4h2o的质量比为(0.05-0.15):1，所述预反应的条件为：0-30℃反应1-2h。
4.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述碱性化合物的加入量为zsm-5的20-80wt％。
5.根据权利要求4所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵琳，詹红菊，张万珍，刘善培，施红，曹欣洋，
申请(专利权)人：荆楚理工学院，
类型：发明
国别省市：
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