【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及半导体领域，尤其是涉及一种四元铜基类金刚石半导体晶体的制备方法。
技术介绍
1、开发出具有高热电优值的热电材料对于解决电子器件和集成电路的热问题具有巨大的实际应用意义。目前研究成熟且热电性能优良的热电材料，是半导体合金材料（如bi2te3、pbte、方钴矿基等），虽然这些材料的热电优值较高，但是它们存在各类问题，如易氧化、易分解、成本高、元素储量少、对人体有毒等等，限制了这些材料的大规模应用。与此相比，类金刚石结构化合物具有组成元素含量丰富且无毒、高效的电荷输运性能、适合的带隙宽度以及高吸收系数等特点，被认为是一种具有应用前景的新型热电材料体系。
2、类金刚石结构化合物由金刚石结构演变而来，具有扭曲的四面体结构，早期由于制备工艺和测试条件的限制，仅在光电子领域被研究，直到2009年，四元类金刚石结构化合物cu2znsnse4和 cu2cdsnse4的热电性能被报道以后，类金刚石结构化合物作为一类宽禁带半导体热电材料才在热电领域中受到关注。
3、cu2xyz4(x = zn、cd、mn、fe、co，y = sn、ge，z = s、se、te)属于四元类金刚石结构化合物，具有黄锡矿结构四方晶体结构，空间群为i-42m。晶体结构可以看作由两个闪锌矿结构的晶格沿着c轴方向堆垛而成。但是，目前该晶体样品主要通过等离子放电烧结获得（如，song, q. f, qiu, p, hao, f, zhao, k, zhang, t; ren, d, shi, x, chen, l.quaternarypseu
技术实现思路
1、本专利技术为了克服目前制备四元类金刚石结构化合物尺寸、性能受限的问题，提供一种四元铜基类金刚石半导体晶体的制备方法，采用熔体生长法，可以获得大尺寸的四元铜基类金刚石半导体晶体，而且工艺简单，操作方便。类金刚石原料在高温区原料融化和自发成核，中温区完成晶体的生长直至熔体结晶完成，低温区完成晶体退火，调节不同温区的温度以及温度变化速率，获得热电性能优异的四元铜基类金刚石半导体晶体。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种四元铜基类金刚石半导体晶体的制备方法，包括以下步骤：
4、1）高纯单质经过熔融反应得到类金刚石cu2xyz4晶体原料(x = zn、cd、mn、fe、co，y= sn、ge，z = s、se、te)；
5、2）将cu2xyz4晶体原料放入石英坩埚，石英坩埚依次抽真空、充入惰性气体、密封；
6、3）将石英坩埚放入垂直生长炉内，石英坩埚沿垂直方向依次经过高温熔化区、中温生长区和低温退火区，最后冷却至室温，得到四元铜基类金刚石半导体晶体；所述高温熔化区的温度为950-1200 ℃、中温生长区的温度为750-950 ℃、低温退火区的温度为450-750 ℃；中温生长区的温度梯度为10-30 ℃/cm，石英坩埚在中温生长区的移动速率为0.2-3 mm/h。
7、作为优选，步骤1）的熔融反应在立式熔融炉或摇摆炉中进行，所述摇摆炉的温度为950-1200 ℃，升温速率为4-10℃/min，摇摆时间为0.5-3 h，摇摆速率为10-30 r/min。
8、类金刚石原料可以是单晶，也可以是多晶。
9、作为优选，步骤2）cu2xyz4的质量为50-200 g。
10、作为优选，步骤2）抽真空至10-3pa，惰性气体为氩气，密封采用煤气焰、乙炔焰或氢火焰。作为进一步优选，抽真空至10-3pa，冲入氩气，然后再次抽真空至10-3pa，如此循环3次。类金刚石原料装入坩埚中，抽真空后密封，避免se在生长过程中挥发，提高了晶体的化学计量比的准确性。
11、作为优选，所述石英坩埚的底部呈圆锥状，锥度为17-54°；和/或；石英坩埚的直径为10-80 mm、长度为10-40 cm。熔体在石英坩埚的底部自发产生多个晶核，圆锥状的底部可以有效减少晶核的产生，这样有利于晶体沿着某一晶核方向进行生长。
12、作为优选，所述石英坩埚为双层石英坩埚。
13、作为优选，所述垂直生长炉内设有垂直方向的升降装置，升降装置上放置支架底座，支架底座为高导热率耐热钢，所述石英坩埚放在支架底座上，石英坩埚的底部与支架底座接触。利用耐热钢基座来支撑石英坩埚，可以有效传导结晶潜热，从而优化固液界面，有利于获得完整的晶体。
14、作为优选，所述垂直生长炉为立式熔融炉，炉体由耐高温莫来石搭建，生长炉内3个温区由隔热板进行分隔，隔热板为耐高温的氧化铝材料。
15、作为优选，石英坩埚底部和垂直生长炉内部设有热电偶，分别用于监控石英坩埚底部的实时温度、设置炉体温度。所述热电偶优选为铂铑合金热电偶。
16、作为优选，步骤3）石英坩埚在高温熔化区的时间为8-20 h，确保熔体熔化以及固液界面稳定；在低温退火区的时间为10-20 h。
17、作为优选，步骤3）所述高温熔化区的升温速率为1-2.5 ℃/min。
18、熔体生长法可以使用籽晶，也可以不使用籽晶。作为优选，不使用籽晶，工艺简单、操作方便。
19、熔体生长法可以采用提拉法或下降法。作为优选，采用下降法。
20、作为优选，制得的四元铜基类金刚石半导体晶体的直径为10-80 mm、长度为10-100 mm，热电优值zt为0.2-0.8。作为进一步优选，晶体的直径为35-70 mm。
21、因此，本专利技术的有益效果为：（1）类金刚石原料在高温区原料融化和自发成核，中温区完成晶体的生长直至熔体结晶完成，低温区完成晶体退火，调节不同温区的温度，有利于获得性能优异的四元铜基类金刚石半导体晶体。（2）本专利技术采用熔体生长法，可以生长出大尺寸的晶体，且具有装置简单、易于操作的优点。
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1.一种四元铜基类金刚石半导体晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）的熔融反应在立式熔融炉或摇摆炉中进行，所述摇摆炉的温度为950-1200 ℃，升温速率为4-10 ℃/min，摇摆时间为0.5-3 h，摇摆速率为10-30 r/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）Cu2XYZ4的质量为50-200 g。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）抽真空至10-3 Pa，惰性气体为氩气，密封采用煤气焰、乙炔焰或氢火焰。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石英坩埚的底部呈圆锥状，锥度为17-54°；石英坩埚的直径为10-80 mm、长度为10-40 cm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石英坩埚为双层石英坩埚。
7.根据权利要求1或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述垂直生长炉内设有垂直方向的升降装置，升降装置上放置支架底座，支架底座为高导热率耐热钢，所述石英坩埚放在支架
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）石英坩埚在高温熔化区的时间为8-20 h，在低温退火区的时间为10-20 h。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述高温熔化区的升温速率为1-2.5 ℃/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制得的四元铜基类金刚石半导体晶体的直径为10-80 mm、长度为10-100 mm。
...【技术特征摘要】
1.一种四元铜基类金刚石半导体晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）的熔融反应在立式熔融炉或摇摆炉中进行，所述摇摆炉的温度为950-1200 ℃，升温速率为4-10 ℃/min，摇摆时间为0.5-3 h，摇摆速率为10-30 r/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）cu2xyz4的质量为50-200 g。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）抽真空至10-3 pa，惰性气体为氩气，密封采用煤气焰、乙炔焰或氢火焰。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石英坩埚的底部呈圆锥状，锥度为17-54°；石英坩埚的直径为10-80 mm、长度为10-40 c...
【专利技术属性】
技术研发人员：白旭东，万舜，魏天然，金敏，赵琨鹏，金涵，
申请(专利权)人：乌镇实验室，
类型：发明
国别省市：
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