【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及热电材料领域，尤其是涉及一种抗氧化方钴矿基热电复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、填充方钴矿热电材料在中温区（室温到500 ℃）具有优异的热电性能，有望用于中温区发电领域。填充方钴矿材料研究已经有了许多成果，通过单填、双填、多填以及纳米复合等方式，可以显著调控材料的热电性能、力学性能。
2、抗氧化性能是评价热电器件在长期应用中稳定性的重要指标之一。热电材料在服役过程中材料需要长期处于高温下，抗氧化性能的好坏决定了器件需要施加什么程度的防护措施，如选取什么材质的涂层等等。提升材料自身的抗氧化性能可以降低热电器件的设计成本，简化热电器件的结构。根据现有技术报道，方钴矿材料的抗氧化性能差，尤其是p型填充方钴矿材料具有更差的抗氧化性能（ = 1 \* gb3 ① qiu, p.; xia, x.; huang,x.; gu, m.; qiu, y.; chen, l., "pesting"-like oxidation phenomenon of p-typefilled skutterudite ce0.9fe3cosb12. journal of alloys and compounds, 2014, 612,365-371. = 2 \* gb3 ② xia, x.; qiu, p.; huang, x.; wan, s.; qiu, y.; li, x.;chen, l., oxidation behavior of filled skutterudite cefe4sb12in air. journ
技术实现思路
1、本专利技术为了克服方钴矿基材料抗氧化性能差的问题，提供一种抗氧化方钴矿基热电复合材料及其制备方法，在方钴矿材料中加入纳米第二相材料硅，在不恶化方钴矿基热电材料热电性能的同时，大幅度提升其抗氧化性能。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，由方钴矿热电材料基体和纳米第二相材料组成，其中，第二相材料为硅或石墨，第二相材料占复合材料的体积比为0.1-20 vol.%，复合材料在650-850 k温度下不发生粉化。热电优值为方钴矿热电材料基体的0.8-1.2倍。
4、作为优选，所述方钴矿热电材料为①二元纯相方钴矿材料，或者，②cosb3基或fesb3基的填充和/或掺杂方钴矿热电材料。
5、“纯相方钴矿”是指具有“cosb3”或“fesb3”结构的填充方钴矿热电材料，化学式可表示为r ym4x12， r为碱金属、碱土金属、稀土金属或负电性元素s、se中的一种或多种的组合，m = co，rh，ir；fe，ru，os；x = as，sb。对于“cosb3”基方钴矿填充量在质量分数0-50 %之间，一般用fe、ni、pd、pt来掺杂m位置，用sn、ge、se、te来掺杂x位置，掺杂量质量分数为0% ~ 10 %。对于“fesb3” 基方钴矿填充量在质量分数10-100 %之间，一般用co、ni、pd、pt、mn等来掺杂m位置，用sn、ge、se、te来掺杂x位置，掺杂量质量分数为0-10 %。所述填充和/或掺杂方钴矿热电材料均可通过常规方法制备得到。例如以下文献中所描述的方法： liu,r.; qiu, p.; chen, x.; huang, x.; chen, l., composition optimization of p-type skutterudites ce yfe xco4- xsb12and yb yfe xco4- xsb12. journal of materialsresearch, 2011, 26 (15),1813-1819。
6、所述方钴矿热电材料可以是粉末状、颗粒状或片状。优选地，所述固态方钴矿材料是一种粉体，粒径在0.5-70 μm。
7、作为优选，所述纳米第二相材料的形态为粒径10-500 nm的纳米粉末，直径10-100nm的纳米管，或，直径5-100 nm、长100nm-2μm的纳米线中的一种。纳米第二相材料的形态、尺寸在合理范围内，复合材料能取得更优异的抗氧化性能。
8、作为优选，纳米第二相材料占复合材料的体积比为0.5-3 vol.%。
9、作为优选，复合材料的成分为ce0.9fe3cosb12/1vol.% sip，sip指纳米硅粉末；或，ce0.9fe3cosb12/1.5 vol.% siw，siw指硅纳米线；或，ce0.9fe3cosb12/2 vol.% sit，sit指硅纳米管。
10、上文3种复合材料成分分别是硅在不同形态下抗氧化和热电综合性能最优异的。可以看出，纳米第二相材料不同形态下的最佳用量是不同的。相对而言，粉末的分散性最佳，所以在最小的用量下即可实现最佳效果。
11、本专利技术还提供所述抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法，包括以下步骤：将方钴矿热电材料和纳米第二相材料混合，经放电等离子体烧结或者热压烧结得到纳米第二相材料/方钴矿热电复合材料。
12、作为优选，所述混合的方法为以下三种方法之一：
13、①气体保护下球磨法，球料比(3-20):1，转速200-500 r/min，球磨时间5-360min，所用气体为ar或n2；球磨罐采用不锈钢球磨罐，硬质合金wc球；
14、②机械混合法，在研钵中首先加入方钴矿粉体，随后将具有强抗氧化性的第二相纳米材料加入到粉体中，手动研磨30-60 min；
15、③溶液中混合后抽滤或悬蒸法，在乙醇或水的溶液中先加入第二相纳米材料，超声15-30 min后加入方钴矿粉体继续超声30-60 min，抽滤或者在油浴中旋转蒸发，得到复合材料粉体放入真空干燥箱中干燥后，放入研钵中研磨15-30 min。
16、混合方法直接影响到第二相纳米材料在方钴矿材料中的分散均匀性，因此需要严格控制参数。只有上述合适的混合方法下，才能让第二相纳米材料均匀分散在方钴矿材料中，后续烧结后得到抗氧化性能优异的材料。
17、作为优选，所述放电等离子体烧结中，烧结时间10-60 min、压力10-100 mpa，n型填充方钴矿复合材料的烧结温度为590-640 ℃，p型填充方钴矿复合材料烧结温度为560-6本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，其特征在于，由方钴矿热电材料基体和纳米第二相材料组成，其中，第二相材料为硅或石墨，第二相材料占复合材料的体积比为0.1-20vol.%，复合材料在650-850 K温度下不发生粉化。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述方钴矿热电材料为①二元纯相方钴矿材料，或者，②CoSb3基或FeSb3基的填充和/或掺杂方钴矿热电材料。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述固态方钴矿材料是一种粉体，粒径在0.5-70 μm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米第二相材料的形态为粒径10-500 nm的纳米粉末，直径10-100 nm的纳米管，或，直径5-100 nm、长100nm-2μm的纳米线中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的复合材料，其特征在于，纳米第二相材料占复合材料的体积比为0.5-3 vol.%。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，复合材料的成分为Ce0.9Fe3CoSb12/1vol.% Sip，Sip指纳米硅粉末；或
7.权利要求1-6任一所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将方钴矿热电材料和纳米第二相材料混合，经放电等离子体烧结或者热压烧结得到纳米第二相材料/方钴矿热电复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法为以下三种方法之一：①气体保护下球磨法，球料比(3-20):1，转速200-500 r/min，球磨时间5-360 min，所用气体为Ar或N2；球磨罐采用不锈钢球磨罐，硬质合金WC球；
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结中，烧结时间10-60 min、压力10-100 MPa，n型填充方钴矿复合材料的烧结温度为590-640 ℃，p型填充方钴矿复合材料烧结温度为560-610 ℃。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述热压烧结中，压力10-100MPa，n型填充方钴矿复合材料的烧结温度为620-690 ℃，p型填充方钴矿复合材料烧结温度为580-660 ℃。
...【技术特征摘要】
1.一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，其特征在于，由方钴矿热电材料基体和纳米第二相材料组成，其中，第二相材料为硅或石墨，第二相材料占复合材料的体积比为0.1-20vol.%，复合材料在650-850 k温度下不发生粉化。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述方钴矿热电材料为①二元纯相方钴矿材料，或者，②cosb3基或fesb3基的填充和/或掺杂方钴矿热电材料。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述固态方钴矿材料是一种粉体，粒径在0.5-70 μm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米第二相材料的形态为粒径10-500 nm的纳米粉末，直径10-100 nm的纳米管，或，直径5-100 nm、长100nm-2μm的纳米线中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的复合材料，其特征在于，纳米第二相材料占复合材料的体积比为0.5-3 vol.%。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，复合材料的成分为ce0.9fe3cosb12/1vol.% sip，sip指纳米硅粉末；或，ce0.9fe3cosb12/1.5...
【专利技术属性】
技术研发人员：万舜，白旭东，魏天然，金敏，赵琨鹏，金涵，
申请(专利权)人：乌镇实验室，
类型：发明
国别省市：
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