【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池回收，具体涉及一种退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法。
技术介绍
1、锰酸锂电池因其成本低、循环性能好、能量密度高等优点，在生产生活中许多领域有广泛的应用，而其废旧电池的资源化利用对减缓相关材料持续增长的需求压力和相应的环境威胁具有重要的现实意义。
2、现有的火法和湿法工艺当中，基本上是联合焙烧、酸/碱浸、沉淀、萃取和纯化等过程，这些工艺冗长，过程繁琐且耗费大量酸碱和氧化/还原试剂。如相关技术公开了一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收mno2的方法及其应用，其在高压反应釜中，通过无机酸浸出，而后进行分离纯化获得二氧化锰回收材料。通过该法回收的mno2虽然得到很好的应用研究，但采用在反应釜中高温高压进行酸浸，工艺复杂、设备投资高，而且该方法没有对锂资源进行回收。另有相关技术公开了将废旧锰酸锂正极粉末与无机酸和双氧水进行浸出，得到的浸出液通过加碱沉淀锰，然后加入碳酸钠回收得到碳酸锂，流程较长，酸、碱和氧化还原试剂的耗费较大，且会产生高盐废水。
3、因此，亟需开发一种流程简单、低耗酸/碱、低能耗、高效且高选择性的分别回收退役锰酸锂电池正极中的锂和锰的方法。
技术实现思路
1、本专利技术旨在解决上述现有技术中存在的技术问题。为此，本专利技术提出一种退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法。采用硫化锰和退役锰酸锂电池正极进行焙烧、水浸、分离后，分别得到硫酸锂和三氧化二锰。本专利技术操作简便、工艺流程短、酸/碱消耗低、能耗较低、且锂和锰的回收率高，具有良
2、本专利技术提供了一种退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，包括以下步骤：
3、s1、将退役锰酸锂电池正极与硫化锰研磨混合，进行第一次焙烧，得到焙烧物料；
4、s2、将步骤s1所得焙烧物料进行水浸，过滤，滤液蒸发结晶后得到硫酸锂固体，浸出渣为三氧化二锰。
5、本专利技术通过硫化锰和锰酸锂的高温固相反应的调控，使锂和锰分别转化为水溶性的硫酸锂和不溶性的三氧化二锰，能有效实现锂和锰的选择性分离和高效回收。
6、在本专利技术的一些实施方式中，所述硫化锰为市售硫化锰和/或硫锰矿。进一步地，所述硫化锰的粒度≤100目。
7、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s1中，所述退役锰酸锂电池正极与所述硫化锰的摩尔比为1:1～1.5。
8、硫化锰过量的原因在于：提供较高的还原势，实现锰酸锂中的高价锰的彻底还原，防止反应产物中还有部分锰酸锂的物相存在。
9、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s1中，所述研磨的时间为5～120min，包括但不限于：5～80min、5～60min、5～30min、10～60min、10～30min、20～80min、20～60min、20～30min；优选为20～30min。
10、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s1中，所述第一次焙烧的温度为800～1000℃，包括但不限于：800～900℃、850～1000℃、850～900℃，优选为850～900℃。
11、进一步地，升温速率为5～20℃/min。
12、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s1中，所述第一次焙烧的时间为10～120min，包括但不限于：10～80min、10～50min、20～100min、20～50min、30～50min；优选为30～50min。
13、基于对第一次焙烧的反应条件进行限定，能够可控实现锰和锂的物相定向转化，锂转变为硫酸锂，锰转变为三氧化二锰。
14、如焙烧的温度过高会导致生成的硫酸锂挥发，反之，温度过低会导致锰的溶出，降低了锂的选择性浸出。
15、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s1中，所述第一次焙烧在马弗炉中进行。
16、本专利技术无需在高压条件下进行焙烧，采用马弗炉即可进行操作，因此，本专利技术对反应条件的要求更低，耗能更低，更加适用于工业应用。
17、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s2中，所述焙烧物料与水的固液比为1g：2～5ml；优选地，所述焙烧物料与水的固液比为1g：4～5ml。
18、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s2中，所述水浸的温度为20～100℃，包括但不限于：20～80℃、20～60℃、25～60℃；优选为25～60℃。
19、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s2中，所述水浸的时间为5～120min，包括但不限于：5～80min、5～60min、10～100min、10～60min、20～80min、20～60min、30～60min；优选为30～60min。
20、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s2中，所述水浸在搅拌速度为50～1000rpm的条件下进行；优选地，所述水浸在搅拌速度为300～800rpm的条件下进行；更优选地，所述水浸在搅拌速度为500～600rpm的条件下进行。
21、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s2中，所述滤液可在水浸过程中循环使用，以提高浸出液中锂的浓度，降低蒸发结晶过程所需要消耗的能量。
22、在本专利技术的一些实施方式中，所述循环的次数为2～15次。
23、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s2中，所述浸出渣需在60～100℃条件下烘干6～12h。
24、在本专利技术的一些实施方式中，本专利技术的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法还包括步骤：
25、s3、将步骤s2所得浸出渣与硫酸锂固体混合，进行第二次焙烧，实现锰酸锂的再生循环。
26、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s3中，所述浸出渣与所述硫酸锂固体的摩尔比为1：1～1.2。
27、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s3中，所述混合为研磨混合；进一步地，所述研磨混合的时间为0.5～3h。
28、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s3中，所述第二次焙烧的温度为900～1000℃；优选地，所述第二次焙烧的温度为900～950℃。
29、进一步地，升温速率为5～20℃/min；优选地，升温速率为5～10℃/min。
30、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s3中，所述第二次焙烧的时间为12～48h，包括但不限于：12～36h、12～24h；优选为12～24h。
31、在本专利技术的一些实施方式中，步骤s3中，所述第二次焙烧在马弗炉中进行。
32、根据本专利技术实施方式的锰酸锂电池正极的回收方法，至少具备如下有益效果：
33、(1)通过硫化锰和锰酸锂的固相反应，使锂和锰分别转化为水溶性的硫酸锂和不溶性的三氧化二锰，能有效实现锂和锰的选择性分离，锂和锰的回收率均能达到99％以上，且得到的硫酸锂和三氧化二锰均具有很高的纯度；
34、(2)本专利技术实现了锰酸锂正极材料的闭环再生，且工艺流程短，操作简单，零酸/碱耗，低耗能，无废水产生，具有良好的环境和经济效益。
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1.一种退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，步骤S1中，所述退役锰酸锂电池正极与所述硫化锰的摩尔比为1:1～1.5，硫化锰为市售产品或硫锰矿中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一次焙烧的温度为800～1000℃；和/或，升温速率为5～20℃/min；和/或，所述第一次焙烧的时间为10～120min。
4.根据权利要求1所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧物料与水的固液比为1g﹕2～5mL。
5.根据权利要求1所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，步骤S2中，所述水浸的温度为20～100℃；和/或，所述水浸的时间为5～120min；和/或，所述水浸在搅拌速度为50～1000rpm的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，步骤S2中，所述滤液可在水浸过程中循环
7.根据权利要求1所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，还包括步骤：
8.根据权利要求7所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，所述浸出渣与所述硫酸锂固体的摩尔比为1：1～1.2。
9.根据权利要求7所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，所述第二次焙烧的温度为900～1000℃；和/或，升温速率为5～20℃/min；和/或，所述第二次焙烧的时间为12～48h。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，所述第一次焙烧在马弗炉中进行；进一步地，若存在第二次焙烧，所述第二次焙烧在马弗炉中进行。
...【技术特征摘要】
1.一种退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，步骤s1中，所述退役锰酸锂电池正极与所述硫化锰的摩尔比为1:1～1.5，硫化锰为市售产品或硫锰矿中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一次焙烧的温度为800～1000℃；和/或，升温速率为5～20℃/min；和/或，所述第一次焙烧的时间为10～120min。
4.根据权利要求1所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，步骤s2中，所述焙烧物料与水的固液比为1g﹕2～5ml。
5.根据权利要求1所述的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，其特征在于，步骤s2中，所述水浸的温度为20～100℃；和/或，所述水浸的时间为5～120min；和/或，所述水浸在搅拌速度为...
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