【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种以sio2-al2o3蛋黄-蛋壳结构的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、丙烯是化工基础原料，是碳三化工的源头，对于pp，丙烯酸，丙烯腈，环氧丙烷，苯酚丙酮，丁辛醇等的核心原料。从2011年国内兴起轻烃裂解，成为各地新上马项目的首选，主要是因为投资小，建设周期短，工艺流程短，见效快。目前国内已经主流的有两种，一种是uop的催化剂连续再生技术，一种是鲁姆斯的固定床技术，还有市场份额很小的流化床及正在放大中试的氧化脱氢技术。就两种主流的工艺而言，固定床的cr系催化剂目前没有很好办法回收，主要掩埋为主，对环境不够友好，催化剂的初始活性高，但随着反应进行，催化剂的衰减速度最快，容易形成cr+3，毒性很强。移动床为uop工艺的催化剂连续再生技术，主要是pt系催化剂，pt系催化剂的强度低，粉尘较大，容易堵塞内外网，制约装置的运行周期，随着催化剂的反复再生，催化剂的活性也呈现明显的下降趋势。
2、中国专利cn110560038a公开cr的制备方法，从长远的环保问题而言，废催化剂不能有效的回收，以填埋的方式处理，对环境而言不可持续，甚至可能带来环保的次生伤害，长远来看cr系催化剂未来必将受到限制。
3、中国专利cn101411978a中公开一种以r-al2o3为载体，载体的强度低，制造过程较长，且原料中含有氮气，不便于后续的处理，工业化难度较大。
4、中国专利cn109746027a的丙烷脱氢催化剂，催化剂的载体强度也较低，工业化运行后容易产生碎颗粒及细粉。容易堵
5、丙烷脱氢制丙烯是吸热的过程，反应温度普遍早580-640℃，较高的反应温度，反应的过程中容易形成胶质，催化剂的细粉及碎片和胶质混合在一起容易形成块状的堵塞物质，堵塞物质容易堵塞流通面积。同时高温容易积碳，积碳也是严重影响催化剂活性的，导致催化剂选择性和转化率下降，出现失活的现象。失活后的催化剂，经过催化剂反复的烧炭，再生，活性过程，活化后的催化剂是否能够保持原有活性，活化后的催化剂的失活速率是否能够相对稳定。目前解决催化剂的强度和提高催化剂的活性降低失活的速率是丙烷脱氢催化剂工业化研究的重点和难点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决上述
技术介绍
中所述的当前丙烷脱氢催化剂的活性较低、失活速率较快的问题，在此提出一种以sio2-al2o3蛋黄-蛋壳结构负载多元络合磷酸金属体系丙烷脱氢催化剂，该催化剂具有较强的催化活性以及较低的失活速率。
2、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
3、一种以sio2-al2o3蛋黄-蛋壳结构负载多元络合磷酸金属体系丙烷脱氢催化剂，其特征在于：该催化剂为蛋黄-蛋壳结构，以实心sio2-al2o3微球为蛋黄，以多孔sio2-al2o3空心球为蛋壳，
4、所述蛋黄表面负载加氢活性组分，加氢活性组分占所述催化剂质量的0.001-0.03％，所述加氢活性组分为ag、fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir中的一种或几种；
5、所述蛋壳表面负载脱氢活性组分，脱氢活性组分占所述催化剂质量的0.15-0.65％，所述脱氢活性组分为k、ru、cr、ni、zn、fe、pt、sn、ca、ga、cu、al中的一种或几种；
6、所述蛋黄与蛋壳的直径比为1：3-9。
7、作为优选的技术方案，该催化剂中蛋黄表面负载加氢活性组分优选为ni-pd混合物，其负载量优选为0.01-0.015wt％；蛋壳表面负载脱氢活性组分优选为k-pt-ru-ga络合体，其负载量优选为0.25-0.45wt％。
8、进一步的，所述实心sio2-al2o3微球中sio2的含量为3.5-19.9wt％，所述多孔sio2-al2o3空心球中sio2含量为1.3-8.5wt％。
9、作为优选的技术方案，所述实心sio2-al2o3微球中sio2的含量优选为12.5-15.5wt％，所述多孔sio2-al2o3空心球中sio2含量优选为2.5-3.5wt％。
10、进一步的，所述脱氢活性组分以络合物的形式负载于蛋壳表面；所述络合物以脱氢活性组分作为形成体，以磷酸根离子、有机磷酸根离子、卤素离子、硝酸根离子、有机硝酸根离子中的一种或多种作为配体。在该络合物中，所述脱氢活性组分形成的多元金属为正价态，所述配体为负价态。
11、进一步的，所述络合物为多元金属磷酸络合物，所述形成体为k-pt-ru-ga四元金属，所述配体包含磷酸根离子或有机磷酸根离子。
12、作为优选的技术方案，所述络合物以k-pt-ru-ga四元金属作为中心离子，提供阳离子，以p酸作为配体，提供阴离子，以其它酸作为辅助，提供氯离子等，增加金属的溶解性。
13、进一步的，所述配体的来源为硝酸、盐酸、磷酸、有机硝酸、有机盐酸、三正辛基膦、乙基磷酸、叔丁基磷酸、叔丁基二氯硝酸或二叔丁基亚磷酸盐中的一种或多种。
14、作为优选的技术方案，磷酸根离子或有机磷酸根离子的来源优选为2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、二(2-乙基己基)磷酸、羟基亚乙基二膦酸、磷酸三乙酯三(1,3-二氯丙基)磷酸或三正辛基膦中的一种或者多种，更进一步的优选为三正辛基膦作为磷源。
15、一种以sio2-al2o3蛋黄-蛋壳结构负载多元络合磷酸金属体系丙烷脱氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
16、s1、将水溶性铝盐水溶液加热至45-77℃，搅拌下分若干次加入正硅酸乙酯或有机硅化合物，加入碱液调节溶液ph值为7-11，抽滤、洗涤至洗涤液为中性得到滤饼，在滤饼中加入胶黏剂制成浆料，加入氨水乙醇溶液使浆料呈中性，过滤、干燥得到sio2-al2o3纳米材料，加水糊化、滚圆成型，置于液氮中10-60s，于90℃下旋转雾化干燥10-24h，煅烧得到实心sio2-al2o3微球，其中煅烧条件为：以50℃/h升温到500-1110℃煅烧3h，所述实心sio2-al2o3微球的粒径为0.1-1.0mm；
17、s2、将所述实心sio2-al2o3微球浸渍于加氢活性组分的盐溶液中1-5h，干燥得到表面负载加氢活性组分的实心sio2-al2o3微球；
18、s3、将水溶性铝盐水溶液加热至40-75℃，搅拌下分若干次加入正硅酸乙酯或有机硅化合物，加入碱液调节溶液ph值为7-11，抽滤、洗涤至洗涤液为中性、烘干、研磨、过筛得到多孔sio2-al2o3纳米材料，加入模板剂和胶黏剂制成悬浮浆料，之后用滚球的方法使多孔sio2-al2o3悬浮浆料附着在s2中制备得到的负载加氢活性组分的实心sio2-al2o3微球表面，放入整球机进行整形、筛选，置于液氮中10-60s，于90℃下旋转雾化干燥10-24h，焙烧得到以负载加氢活性组分实心sio2-al2o本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种以SiO2-Al2O3蛋黄-蛋壳结构负载多元络合磷酸金属体系丙烷脱氢催化剂，其特征在于：该催化剂为蛋黄-蛋壳结构，以实心SiO2-Al2O3微球为蛋黄，以多孔SiO2-Al2O3空心球为蛋壳，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述实心SiO2-Al2O3微球中SiO2的含量为3.5-19.9wt％，所述多孔SiO2-Al2O3空心球中SiO2含量为1.3-8.5wt％，所述蛋黄与蛋壳的直径比为1：3-9。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述脱氢活性组分以络合物的形式负载于蛋壳表面；所述络合物以脱氢活性组分作为形成体，以磷酸根离子、有机磷酸根离子、卤素离子、硝酸根离子、有机硝酸根离子中的一种或多种作为配体。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述络合物为多元金属磷酸络合物，所述形成体为K-Pt-Ru-Ga四元金属，所述配体包含磷酸根离子或有机磷酸根离子。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述配体的来源为硝酸、盐酸、磷酸、有机硝酸、有机盐酸、三正辛基膦、乙基磷酸、叔丁基磷酸、叔丁基
6.一种以SiO2-Al2O3蛋黄-蛋壳结构负载多元络合磷酸金属体系丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性铝盐选自无水氯化铝、六水氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、乙酸铝、甲酸铝、丙酸铝、丙烯酸铝、二乙基磷酸铝、铝酸钠或铝酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述胶黏剂选自乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、丙酸、甲酸、脂肪酸、丙烯酸、苯六甲酸、氮硫方酸、三氯乙酸、三硝基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、2，4，6-三硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯甲酸或柠檬酸中一种或多种。
9.根据权利要求6所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述模板剂选自吡啶烷、乙二胺、己二胺、四丙基溴化胺、四丙基氢氧化胺、正丁胺、聚氧丙烯-聚氧乙烯、POE、PAA或EVA中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述脱氢活性组分的前驱体溶液的制备方法为：于-10℃-70℃，将磷酸钌、磷酸镓加入到磷酸钾、氯化钾和氯铂酸中形成混合溶液，利用过量混合溶液体积20～100％的磷酸和过量混合溶液体积10-30％的盐酸融合溶剂进行非金属元素的P元素的调控得到KPtRuGa/PO3Cl有效金属溶液，即脱氢活性组分的前驱体溶液，所述脱氢活性组分的前驱体溶液保持45-65℃，所述(磷酸钾+氯化钾)：氯铂酸：磷酸钌：磷酸镓的质量比为1:1-0.2:1-0.05:1-0.01。
...【技术特征摘要】
1.一种以sio2-al2o3蛋黄-蛋壳结构负载多元络合磷酸金属体系丙烷脱氢催化剂，其特征在于：该催化剂为蛋黄-蛋壳结构，以实心sio2-al2o3微球为蛋黄，以多孔sio2-al2o3空心球为蛋壳，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述实心sio2-al2o3微球中sio2的含量为3.5-19.9wt％，所述多孔sio2-al2o3空心球中sio2含量为1.3-8.5wt％，所述蛋黄与蛋壳的直径比为1：3-9。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述脱氢活性组分以络合物的形式负载于蛋壳表面；所述络合物以脱氢活性组分作为形成体，以磷酸根离子、有机磷酸根离子、卤素离子、硝酸根离子、有机硝酸根离子中的一种或多种作为配体。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述络合物为多元金属磷酸络合物，所述形成体为k-pt-ru-ga四元金属，所述配体包含磷酸根离子或有机磷酸根离子。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述配体的来源为硝酸、盐酸、磷酸、有机硝酸、有机盐酸、三正辛基膦、乙基磷酸、叔丁基磷酸、叔丁基二氯硝酸或二叔丁基亚磷酸盐中的一种或多种。
6.一种以sio2-al2o3蛋黄-蛋壳结构负载多元络合磷酸金属体系丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的丙...
【专利技术属性】
技术研发人员：田俊凯，杨卫东，高军，靳琳琳，陆朝阳，李昕，汪红亮，王龙，
申请(专利权)人：浙江卫星能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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