一种脱除有机氮化物的金属氧化物改性凹凸棒吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种脱除有机氮化物的金属氧化物改性凹凸棒吸附剂的制备方法，在凹凸棒土上负载金属氧化物，增强氮化物在凹凸棒土表面固定，提高对氮化物吸附能力，获得的金属氧化物改性凹凸棒土吸附剂对吡啶、喹啉、苯胺等碱性氮类有机化合物和吲哚、咔唑、吡咯等非碱性氮类有机化合物均有良好的吸附性能，吸附率高达99％。且，原料价格低廉、制备成本低，具有很好的工业应用前景。很好的工业应用前景。很好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种脱除有机氮化物的金属氧化物改性凹凸棒吸附剂的制备方法


[0001]本专利技术属于吸附剂材料制备领域，具体涉及一种脱除有机氮化物的金属氧化物改性凹凸棒吸附剂的制备方法。

技术介绍

[0002]催化裂化、催化重整、轻链烷烃脱氢等装置所用原料中有微量氮化物存在，其中主要以吡啶、喹啉、苯胺、吲哚、咔唑、吡咯等化合物及其衍生物形式存在。氮化物在高温催化环境中会生成氨，氨与氯化氢反应生成氯化铵盐，堵塞催化剂内部孔道，造成催化剂活性降低，难以脱除；催化裂化、催化重整、轻链烷烃脱氢装置所用的催化剂大多数都有铝元素，铝原子含有空轨道，氮原子上有一对孤对电子，所有氮化物容易化学吸附在催化剂载体表面，阻碍反应底物吸附，从而造成催化剂短暂中毒；此外，碱性氮化物会中和催化剂的酸性，促进焦炭的生成，降低催化剂活性。因此必须将原料中氮化物脱除，保障装置高效、稳定运行。
[0003]加氢脱氮工艺是传统脱氮方法中运用较为广泛的，有机氮化物催化加氢脱氮需要高温高压反应条件，且需要大量氢气才可进行，由于该工艺成本高、危险性高、能耗高正逐渐被吸附脱氮工艺而取代。
[0004]目前研究的吸附剂以吸附碱性有机氮化物居多，如：吡啶、喹啉、苯胺等，通过改变或提高吸附剂酸性表达，与碱性氮化物发生酸碱中和反应而达到脱除氮化物，吸附剂吸附性能与吸附剂所携带的酸性位点多少成正相关。
[0005]中国专利CN104232149A公开了“一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料”，对石墨进行改性使其表面产生羧基官能团，对喹啉及其衍生物具有很好的吸附性能，但石墨的机械强度较差，难以满足大型工业化生产需求。
[0006]中国专利CN104998606A公开了“一种脱除烃类产品中非碱性氮化物吸附剂及其制备方法”，采用氧化铝、氧化硅为载体，负载铜盐、经过焙烧、还原等步骤得到吸附剂成品，对烷烃中吡咯及其衍生物有良好的脱除效果，然而该吸附剂对碱性氮化物的吸附性能专利技术人员并未进行研究。
[0007]也有少量文献报道对有机氮化物均可吸附的广谱吸附剂，但由于其制备成本较高、工艺繁琐、吸附效率较低，导致工业化应用前景渺茫。
[0008]因此，在烃类脱除有机氮工艺中寻找吸附种类多、制备成本低、吸附效率高的吸附剂是当下亟需解决的瓶颈。凹凸棒土(ATP)理论化学结构为(Al2Mg2)Si8O
20
(OH)2(OH2)4·
4H2O，是一种介于链状结构和层状结构之间的中间结构的水合镁硅酸盐黏土矿物，具有一定的离子交换性能和较高的比表面积，常被用作重金属吸附剂或催化剂载体，但针对烃类中氮类有机化合物的吸附尚未有文献报道。

技术实现思路

[0009]本专利技术目的在于提供一种脱除有机氮化物的金属氧化物改性凹凸棒吸附剂的制
备方法，获得金属氧化物改性凹凸棒的吸附剂，即可以吸附碱性氮类有机化合物，也能够吸附非碱性氮类有机化合物，吸附率高达99％。且，原料价格低廉、制备成本低，具有很好的工业应用前景。
[0010]本专利技术的技术方案如下：
[0011]一种脱除有机氮化物的金属氧化物改性凹凸棒吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0012]1)将凹凸棒土放入酸性溶液中进行酸洗，酸洗温度为40～80℃，酸洗时间为1～3h，过滤、洗涤至上层清液pH呈中性，在40～80℃真空干燥得到固体产物；
[0013]2)将步骤1)中所得固体产物与表面活性剂和金属盐溶解于质量分数为50～95％的乙醇溶液中，获得混合溶液，再用碱液将其pH调至9～12，之后将混合溶液放入高压反应釜中进行晶化反应；
[0014]3)晶化反应结束后，离心后获得的固体用清水洗涤至上层清液pH呈中性，之后在40～80℃真空干燥后焙烧，得到金属氧化物改性凹凸棒吸附剂。
[0015]优选的，步骤1)中，所述酸性溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液中的一种，优选硝酸溶液。
[0016]优选的，步骤1)中，所述酸性溶液浓度为3～5mol/L。
[0017]优选的，步骤1)中，所述凹凸棒土与酸性溶液的比为1g：10～50mL。
[0018]优选的，步骤2)中，所述表面活性剂为P123、F108、聚乙二醇
‑
2000、聚乙二醇
‑
4000、18
‑
冠醚
‑
6、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵中的一种。
[0019]优选的，步骤2)中，所述金属盐为三氯化钼、四水合硝酸镉、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、二水合氯化铜、六水合硝酸铈中任意两种，优选六水合硝酸钴和二水合氯化铜。
[0020]优选的，步骤2)中，所述凹凸棒土、表面活性剂、六水合硝酸钴、二水合氯化铜摩尔质量比为1：(0.01～0.05)：(0.3～0.6)：(0.3～0.6)。
[0021]优选的，步骤2)中，所述碱液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液中一种，优选氨水。
[0022]优选的，步骤2)中，晶化反应温度为120～160℃，晶化反应时间为24～48h。
[0023]优选的，步骤3)中，焙烧条件为：以1～3℃/min升温速率升至450～600℃焙烧2～5h。
[0024]本专利技术开创性提出以凹凸棒土为基础材料，引入金属氧化物进行改性，制备得到负载金属氧化物的凹凸棒土吸附剂，其对碱性、非碱性氮类有机化学物均有良好的吸附效果。这是因为凹凸棒土(ATP)结构中有丰富的羟基基团形成布朗斯特酸位点，Al
3+
则形成路易斯酸位点，对氮类有机化合物有良好的吸附性能。
[0025]将金属氧化物，如CoO、CuO负载于凹凸棒土表面，分散度较好，与凹凸棒土层链孔道相结合，增强氮化物在凹凸棒土表面固定；此外，CoO、CuO的添加，使得凹凸棒土能暴露出更多吸附活性位点，有利于提高对氮化物吸附能力。
[0026]本专利技术的有益效果在于：
[0027]本专利技术在凹凸棒土上负载金属氧化物，增强氮化物在凹凸棒土表面固定，同时，金属氧化物的添加，使得凹凸棒土能暴露出更多吸附活性位点，有利于提高对氮化物吸附能力。
[0028]本专利技术制备得到的吸附剂对吡啶、喹啉、苯胺等碱性氮类有机化合物和吲哚、咔唑、吡咯等非碱性氮类有机化合物均有良好的吸附性能，吸附率高达99％。且，原料价格低廉、制备成本低，具有很好的工业应用前景。
附图说明
[0029]图1本专利技术实施例1制备的吸附剂对氮化物的吸附率随时间变化图。
具体实施方式
[0030]下面通过具体实施例和附图对本专利技术做进一步的说明，但实施例并不限制本专利技术的保护范围。
[0031]在本专利技术中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常用方法。
[0032]下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均可从常规生化试剂商店购买得到。
[0033]实施例1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱除有机氮化物的金属氧化物改性凹凸棒吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将凹凸棒土放入酸性溶液中进行酸洗，酸洗温度为40～80℃，酸洗时间为1～3h，过滤、洗涤至上层清液pH呈中性，在40～80℃真空干燥得到固体产物；2)将步骤1)中所得固体产物与表面活性剂和金属盐溶解于质量分数为50～95％的乙醇溶液中，获得混合溶液，再用碱液将其pH调至9～12，之后将混合溶液放入高压反应釜中进行晶化反应；3)晶化反应结束后，离心后获得的固体用清水洗涤至上层清液pH呈中性，之后在40～80℃真空干燥后焙烧，得到金属氧化物改性凹凸棒吸附剂。2.根据权利要求1所述的脱除有机氮化物的金属氧化物改性凹凸棒吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸性溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液中的一种，优选硝酸溶液。3.根据权利要求1或2所述的脱除有机氮化物的金属氧化物改性凹凸棒吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸性溶液浓度为3～5mol/L。4.根据权利要求1或2或3所述的脱除有机氮化物的金属氧化物改性凹凸棒吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述凹凸棒土与酸性溶液的比为1g：10～50mL。5.根据权利要求1所述的脱除有机氮化物的金属氧化物改性凹凸棒吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述表面活性剂为P123、F108、聚乙二醇
‑
2000、聚乙二醇
...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫东，吴静，高军，罗军，田俊凯，陆朝阳，范凌达，汪红亮，
申请(专利权)人：浙江卫星能源有限公司，
类型：发明
国别省市：