【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碳氢化合物精细化学品的制备方法，具体涉及金刚烷的制备方法。
技术介绍
1、金刚烷(adamantane,adh)是一种高度对称的多环笼状烃类化合物，分子式为c10h16，具有高密度、良好热稳定性及脂溶性等特点，其环上的氢原子可发生取代反应和氧化反应，例如卤代反应、硝化反应、磺化反应等，在药物中间体合成、新型材料开发、润滑油及高密度液体燃料的制备等领域有着非常广泛的应用。
2、目前，合成金刚烷的方法主要有三氯化铝法、分子筛法、超强酸法和离子液体法等，在这些方法中金刚烷主要以桥式四氢双环戊二烯(endo-thdcpd)为初始原料发生异构化反应制得，其反应过程中所涉及的物质主要产物为金刚烷及其同分异构体挂式四氢双环戊二烯(exo-thdcpd)，具体反应过程如下所示。
3、
4、制备金刚烷的反应机理为酸催化的正碳离子反应，需要酸作为催化剂，在反应过程中还会生成烯烃中间体，这些烯烃中间体在较强的酸催化作用下易生成过多焦油类副产物，与金刚烷的生成形成竞争反应，导致金刚烷选择性低，物料损耗严重；但当使用的酸强度不够或者反应条件过于温和时，同样无法促进金刚烷的生成，导致产物主要以浅度异构产物挂式四氢双环戊二烯为主，金刚烷选择性同样较低。
5、在这些方法中，三氯化铝法具有转化率高、选择性高的特点，转化率可到95％以上，选择性可到50％，其余主要是焦油产物，是现在工业生产金刚烷的方法，但该方法是一种以反应釜为反应器间歇式生产金刚烷的方法，且过程中存在高毒、后处理复杂、催化剂无法循环使用
技术实现思路
1、本专利技术针对现有工业无法连续、稳定生产金刚烷的问题，提供一种在固定床反应器中连续长周期稳定生产金刚烷的方法。
2、本专利技术提供的一种连续稳定生产金刚烷的方法，包括：
3、将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂通入装有吸附剂的预处理反应器进行预处理，流出液进入固定床反应器，进行临氢异构反应，得到金刚烷；其中在固定床反应器中，上段装有加氢保护剂，下段装有异构化催化剂，上段加氢反应温度为120℃-300℃，优选151℃-250℃，更优选171℃-220℃；下段的异构化反应温度为181℃-300℃，优选200℃-260℃。
4、反应后的物料分离出挂式四氢双环戊二烯和反应溶剂，可得到金刚烷浓缩液，进行降温结晶可制得金刚烷粗品，再经过重结晶可制得纯度较高的金刚烷产品，挂式四氢双环戊二烯和反应溶剂可返回循环利用，整个过程原子利用率高。
5、所述桥式四氢双环戊二烯可以按照现有技术公开的各种方式制备，也可以商购。
6、所述的反应溶剂为沸点为40℃～300℃溶剂，如环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、挂式四氢双环戊二烯等，优选c6-c10烃类，如环己烷、甲基环己烷、挂式四氢双环戊二烯等。桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合后，桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为10％-80％，优选30％-60％。
7、所述预处理反应器的作用是使吸附剂与反应溶剂进行接触，包括但不限于固定床反应器或玻璃反应管等。
8、所述吸附剂可以是活性白土、nay分子筛、活性炭等，优选活性白土和nay 分子筛。
9、所述预处理温度为常温-60℃，预处理压力为0.0-0.5mpa，吸附剂处理空速为0.1-10.0h-1，优选0.2-1h-1。
10、所述加氢保护剂为常规的负载型金属加氢催化剂，活性金属选自贵金属pd、 pt、ru、rh以及非贵金属ni中的一种或几种，优选ni、pd、pt，载体选自非酸性载体，例如al2o3、sio2、zro2、tio2、ceo2、活性炭等，优选al2o3、sio2等。以加氢保护剂总质量为基准，非贵金属的负载量为1％-40％，优选5％-30％，更优选10％-20％；贵金属的负载量为0.1％-10％，优选0.2％-5％，更优选0.3％-3％。
11、所述异构化催化剂为分子筛负载型金属催化剂，活性金属选自贵金属pd、pt、 ru、rh和非贵金属ni中的一种或几种，优选pt、pd；分子筛为y型分子筛，可以选自hy、usy、rehy、nty、ssy等中的一种或几种，优选hy、usy、rehy。以异构化催化剂总质量为基准，非贵金属的负载量为1％-20％，优选3％-15％，更优选5％-10％；贵金属的负载量为0.05％-3％，优选0.1％-1.0％，更优选0.2％-0.5％。
12、所述分子筛负载型金属催化剂可以按常规方法制备，例如等体积浸渍法、过量体积浸渍法等。具体制备时，按照金属负载量配制一定量的金属前驱体溶液，随后浸渍于分子筛上，在常温下静置6h以上，过程中伴随着间歇搅拌，随后在80℃ -120℃下烘干12h以上，再在空气气氛下，在450℃-550℃下煅烧2h-5h。将煅烧后的催化剂在还原气氛如氢气中，在400℃-550℃下还原2h-5h即得到活化后的催化剂。
13、在固定床反应器中，体系反应压力为0.1mpa-3mpa氢气，优选0.5mpa-1.0mpa 氢气。所述质量空速为0.5h-1-5h-1，优选0.5h-1-2h-1。所述氢烃体积比为100-1600，优选600-1200。
14、本专利技术中，加氢保护剂的作用是加氢脱除原料桥式四氢双环戊二烯中微量烯烃等杂质和活化氢气，从而保护异构化催化剂，抑制其结焦，延长其寿命。
15、本专利技术中，异构化反应是由金属/分子筛负载型催化剂完成，该催化剂具有异构-抑制结焦双功能，通过在分子筛上负载有金属，使得分子筛表现出稳定的异构活性，而金属并不参与异构反应，而是抑制反应过程中结焦前驱体(烯烃中间体)的生成，从而提高催化剂寿命。
16、本专利技术方法以桥式四氢双环戊二烯为反应原料，通过对原料预处理以及在固定床上段加入加氢保护剂以保护下段异构化催化剂的工艺方式，使异构催化剂寿命和工艺稳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种连续稳定生产金刚烷的方法，包括：将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂通入装有吸附剂的预处理反应器进行预处理，流出液进入固定床反应器，进行临氢异构反应，得到金刚烷；其中在固定床反应器中，上段装有加氢保护剂，下段装有异构化催化剂，上段加氢反应温度为120℃-300℃，下段的异构化反应温度为181℃-300℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，上段加氢反应温度为151℃-250℃；下段的异构化反应温度为200℃-260℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的反应溶剂选自沸点为40℃～300℃溶剂，优选C6-C10烃类，例如环己烷、甲基环己烷、挂式四氢双环戊二烯。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合后，桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为10％-80％，优选30％-60％。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述预处理反应器包括但不限于固定床反应器或玻璃反应管。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂选自活性白土、NaY分子筛、活性炭，优选活性白土和NaY分子筛。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢保护剂的活性金属选自贵金属Pd、Pt、Ru、Rh以及非贵金属Ni中的一种或几种，优选Ni、Pd、Pt；载体为非酸性载体，选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、活性炭，优选Al2O3、SiO2等。
9.按照权利要求8所述的方法，其中，以加氢保护剂总质量为基准，非贵金属的负载量为1％-40％，优选5％-30％，更优选10％-20％；贵金属的负载量为0.1％-10％，优选0.2％-5％，更优选0.3％-3％。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述异构化催化剂为分子筛负载型金属催化剂，活性金属选自贵金属Pd、Pt、Ru、Rh和非贵金属Ni中的一种或几种，分子筛为Y型分子筛，选自HY、USY、REHY、NTY、SSY，优选HY、USY、REHY。
11.按照权利要求10所述的方法，其中，以异构化催化剂总质量为基准，非贵金属的负载量为1％-20％，优选3％-15％，更优选5％-10％；贵金属的负载量为0.05％-3％，优选0.1％-1.0％，更优选0.2％-0.5％。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，在固定床反应器中，体系反应压力为0.1MPa-3MPa氢气，优选0.5MPa-1.0MPa氢气。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，在固定床反应器中，所述质量空速为0.5h-1-5h-1，优选0.5h-1-2h-1；所述氢烃体积比为100-1600，优选600-1200。
...【技术特征摘要】
1.一种连续稳定生产金刚烷的方法，包括：将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂通入装有吸附剂的预处理反应器进行预处理，流出液进入固定床反应器，进行临氢异构反应，得到金刚烷；其中在固定床反应器中，上段装有加氢保护剂，下段装有异构化催化剂，上段加氢反应温度为120℃-300℃，下段的异构化反应温度为181℃-300℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，上段加氢反应温度为151℃-250℃；下段的异构化反应温度为200℃-260℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的反应溶剂选自沸点为40℃～300℃溶剂，优选c6-c10烃类，例如环己烷、甲基环己烷、挂式四氢双环戊二烯。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合后，桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为10％-80％，优选30％-60％。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述预处理反应器包括但不限于固定床反应器或玻璃反应管。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂选自活性白土、nay分子筛、活性炭，优选活性白土和nay分子筛。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述预处理温度为常温-60℃；预处理压力为0.0-0.5mpa；吸附剂处理空速为0.1-10.0h-1，优选0.2-1h-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢保护剂的活性金属选自贵金属p...
【专利技术属性】
技术研发人员：伏朝林，赵杰，闫瑞，陶志平，贾丹丹，朱忠朋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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