【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化及环境，具体涉及一种用于电催化降解废水中有机卤化物的反应系统及降解方法。
技术介绍
1、保护水环境不受污染是当前人类广泛关注的社会问题。随着现代工业的发展，各种有机卤化物的使用及有机卤化物废水的排放造成了地表水环境的污染，这些有机卤化物多数毒性强、难降解、在一定的环境中有生物积累性，对水环境和人类健康造成了直接破坏和潜在威胁。
2、碳卤键一般具有较高的键能，如c-f键键能为452kj/mol，c-cl键键能为351kj/mol，c-br键键能为293kj/mol，c-i键键能为234kj/mol。较高的键能使得卤素原子不易离去，需要较高能量注入使其断裂。另外，由于卤素原子电负性较强，相邻碳为缺电中心，很难被亲电试剂进攻发生氧化反应。
3、处理水体中各种有机卤化物的传统方法为物理化学处理方法和生物降解处理方法，但物理化学方法的处理效率较低，而生物降解技术的反应条件及产物的控制较为复杂，其应用受到了一定限制。
4、电催化氧化还原是通过电化学过程直接对污染物分子进行氧化还原过程，或产生具有氧化还原能力的高能活性物种以实现对碳卤键的断裂和卤化物分子的降解。而光辅助电催化氧化还原技术相较电催化氧化还原水处理技术则引入了大量半导体电极，不仅拓宽了电极材料的选择范围，而且可利用外加电场促进半导体电子空穴的高效分离，因而相较于传统的光催化可以极大地提升性能；同时，将半导体催化剂集成为光电极后，相较于传统的光催化处理过程，催化剂受光距离可控，氧化还原位点实现了空间上的分离，也可易于与水体系分离
5、基于上述电催化氧化及光辅助电催化氧化技术的优势，本专利技术尝试提出利用电催化氧化或光辅助电催化氧化降解废水中有机卤化物。
6、在电催化氧化降解有机卤化物的过程中，主要包括电极对污染物分子的直接氧化过程以及高能活性物种对污染物分子的间接氧化过程；其中直接氧化过程在污染物浓度较高时会受到极限反应速率的限制，而间接氧化过程则是通过电极反应催化形成活性物种或氧化还原离子对循环来实现对有机卤化物分子的降解。
7、而光辅助电催化氧化降解有机卤化物过程是利用还原性物质(亲核试剂)直接去进攻与卤素原子相连且具有正电性的碳原子，这样会很容易使得碳卤键发生断裂，进一步与阳极氧化过程耦合，即可实现对有机卤化物分子的高效降解矿化。
8、然而，目前还未有关于采用电催化氧化降解废水中有机卤化物的技术报道。
技术实现思路
1、针对废水中有机卤化物降解存在的处理效率较低、反应条件及产物难以控制的问题，本专利技术提出一种用于电催化降解废水中有机卤化物的反应系统及降解方法。利用该电化学反应系统可以实现对有机卤化物的高效降解，同时利用该系统降解有机卤化物的方法具有流程简单、操作易行、成本低廉的优点。
2、第一方面，本专利技术提供一种电化学反应系统，包括：反应器、储液罐、直流电源；所述反应器内还包括具有立体网状结构的电催化阳极和/或具有立体丛状结构的电催化阴极；所述电催化阳极由网状金属基底及在其上分布的纳米立体结构构成；以及，所述反应器与储液罐之间连接有蠕动泵。
3、本专利技术研究发现，在利用现有电催化氧化技术处理有机卤化物废水时，污染物反应不充分，降解效果难以达到预期，究其原因主要在于界面传质差及反应动力学缓慢。为此，本专利技术技术人员尝试根据本领域常规方式对电催化剂、污染物浓度优化调整，以及增加光辅助电催化等技术手段，然而改善效果有限。
4、通过不断深入的研究后，本专利技术通过设计电催化阳极或电催化阴极为网状结构，使废水在反应器内均匀扩散，同时在降解过程中引入流动循环装置能够使污染物分布更加均匀，增大其与活性物种的反应机率，促进污染物在电极表面的扩散与体系内传质，从而大大提升了有机卤化物的降解率及降解效率；而且该降解方法经济可行、无二次污染，有望在电催化或光辅助电催化剂降解有机卤化物废水的实际应用方面拓宽思路。
5、进一步地，本专利技术所述的电催化阳极为tio2纳米棒/ti网钛基阳极(其为锐钛矿相二氧化钛)、tio2纳米锥/ti网钛基阳极(其为金红石相二氧化钛)或wo3/w网钨基阳极(单斜相三氧化钨)；进一步优选为tio2纳米棒/ti网钛基阳极。研究结果表明，相比其他半导体氧化物，钛基阳极和钨基阳极对废水中有机卤化物的电催化降解效果更好，特别是为tio2纳米棒/ti网钛基阳极更优。
6、进一步地，本专利技术所述的电催化阳极可通过水热法制备得到。即以金属网为基体，通过控制水热反应条件在基体表面形成纳米立体结构(纳米棒、纳米锥、纳米片)，该方法无需引入外加钛源，一体成型，结构更加稳定，催化电极的催化降解效果更好，使用寿命更长。
7、具体地，所述tio2纳米棒/ti网钛基阳极通过下述方法制得：
8、(1)将钛网置于碱液中进行水热反应，得到中间产物a；
9、(2)将中间产物a在酸液中浸泡，得到中间产物b；
10、(3)将中间产物b煅烧，得到tio2纳米棒/ti网钛基材料。
11、步骤(1)中，所述碱为常用强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等；控制所述碱液的质量浓度为4～5mol/l，所述水热反应的温度为180～230℃，时间2～16h。本专利技术在强碱性条件对钛网基底进行刻蚀，为tio2纳米棒的生长提供基础条件；研究表明，通过合理控制碱液浓度及水热反应条件，调控tio2纳米棒的形貌，进而控制其形成的立体网状结构中，缝隙大小及数量适宜，有助于提高污染物在电极表面的扩散与体系内传质，进而提高降解率及降解效率。
12、步骤(2)中，所述酸为稀盐酸；所述酸液的质量浓度为0.6～0.7mol/l，所述浸泡时间为0.5～2h。通过合理控制酸液浓度，进而控制合适的反应速度，使得合适量的氢离子(h+)通过离子交换至所制备的电极表面，去除步骤(1)中引入的金属阳离子，为后续tio2纳米棒做好准备。
13、步骤(3)中，所述煅烧的条件为：温度400～600℃，时间为0.5～4h。通过合理控制上述水热反应及酸处理的条件，可在钛网表面形成高质量纳米棒状结构，其分布均匀，催化降解效果更佳。
14、所述tio2纳米锥/ti网钛基阳极通过下述方法制得：
15、(1)将四异丙醇钛和乙酰丙酮混合，并与edta-2na溶解于去离子水中，得到混合液a；
16、(2)将钛网置于混合液a中，在180～230℃条件下水热反应7～24h，得到中间产物c；
17、(3)将中间产物c于400～600℃煅烧时间0.5～4h，得到tio2纳米锥/ti网钛基阳极。
18、所述wo3/w网钨基阳极通过下述方法制得：
19、(1)将钨酸铵和盐酸混合溶解于去离子水中，形成淡黄色悬浊液；向悬浊液中加入质量分数30％的过氧化氢溶液，搅拌，得到澄清溶液；
20、(2)将钨网置于所得澄清溶液中，在140～180℃条件下水热反应4～15h，得到中间产物d；
【技术保护点】
1.一种电化学反应系统，包括：反应器、储液罐、直流电源；其特征在于，所述反应器内还包括具有立体网状结构的电催化阳极和/或具有立体丛状结构的电催化阴极；
2.根据权利要求1所述的电化学反应系统，其特征在于，所述电催化阳极为TiO2纳米棒/Ti网钛基阳极、TiO2纳米锥/Ti网钛基阳极或WO3/W网钨基阳极；优选为TiO2纳米棒/Ti网钛基阳极。
3.根据权利要求2所述的电化学反应系统，其特征在于，所述TiO2纳米棒/Ti网钛基阳极通过下述方法制得：
4.根据权利要求3所述的电化学反应系统，其特征在于，步骤(1)中，控制所述碱液的质量浓度为4～5mol/L，所述水热反应的温度为180～230℃，时间2～16h。
5.根据权利要求4所述的电化学反应系统，其特征在于，步骤(2)中，所述酸为稀盐酸；
6.根据权利要求1-5任一项所述的电化学反应系统，其特征在于，所述的电催化阴极为CoMnOx/GO/石墨毡阴极。
7.根据权利要求6所述的电化学反应系统，其特征在于，所述CoMnOx/GO/石墨毡阴极通过下述方法制得：p>
8.根据权利要求1所述的电化学反应系统，其特征在于，所述电化学反应系统还包括光辅助系统。
9.一种降解废水中有机卤化物的方法，其特征在于，利用权利要求1-7任一项所述电化学反应系统对废水中有机卤化物进行电催化氧化处理，或利用权利要求8所述电化学反应系统对废水中有机卤化物进行光辅助电催化氧化处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，直流电源提供的电压范围在0.5～5V，蠕动泵的转速在20～65rpm；
...【技术特征摘要】
1.一种电化学反应系统，包括：反应器、储液罐、直流电源；其特征在于，所述反应器内还包括具有立体网状结构的电催化阳极和/或具有立体丛状结构的电催化阴极；
2.根据权利要求1所述的电化学反应系统，其特征在于，所述电催化阳极为tio2纳米棒/ti网钛基阳极、tio2纳米锥/ti网钛基阳极或wo3/w网钨基阳极；优选为tio2纳米棒/ti网钛基阳极。
3.根据权利要求2所述的电化学反应系统，其特征在于，所述tio2纳米棒/ti网钛基阳极通过下述方法制得：
4.根据权利要求3所述的电化学反应系统，其特征在于，步骤(1)中，控制所述碱液的质量浓度为4～5mol/l，所述水热反应的温度为180～230℃，时间2～16h。
5.根据权利要求4所述的电化学反应系统，其特征在于，步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，李泽龙，郭宏山，宋睿，马秋羚，解进，赵越，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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