【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的催化合成领域，具体地说涉及一种以亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物高效反应经历michaelis-arbuzov重排制备3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的合成方法。
技术介绍
1、3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯是一类重要的有机合成中间体。由于该类化合物独特的化学结构，它们在医药中间体、生物制剂、光电材料、高效阻燃剂以及有机配体的制备等方面有着广泛应用。
2、三配位磷试剂在磷酰化反应过程中最终都转化成四配位的磷化合物，特别是含有高健能的磷酰基（p=o）的四配位磷化合物。三配位磷试剂在反应过程中，往往又以五配位磷化合物作为中间体或过渡态，正是由于这种不同配位数化合物之间的相互转化，才使有机磷试剂在有机合成中得以广泛应用，如michaelis-arbuzov反应等，已逐渐成为有机磷化学，特别是有机合成化学的重要组成部分。
3、目前文献已报道的合成3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯的方法主要包括：（1）p-h键参与开环交叉偶联反应：利用p(o)-h类化合物与1,1-二芳基取代-2-环丙烯类化合物在过渡金属的催化下发生自由基型开环交叉偶联反应；（2）交叉偶联反应：采用p(o)-h类化合物在过渡金属（铁、铜、镍、钯等）、有机配体与碱等试剂的存在下催化其与1,1-二芳基取代烯丙基卤代烃类化合物的交叉偶联反应；（3）过渡金属催化脱水交叉偶联反应：采用p(o)-h类化合物在过渡金属（铜等）和
4、迄今为止，3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的高效合成存在着原料质量、生产的安全性以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度较大，目前只有美国、日本、德国等国家的少数几家公司在生产，而我国高端有机膦酸酯产品目前的情况主要是依靠于进口。
5、针对现有的3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物合成工艺的不足，业界正着力于利用廉价过渡金属催化剂高效催化研制由稳定、廉价易得的亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物作为合成砌块制备对应的3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的新方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种由廉价易得的亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的新方法，以克服现有技术中的上述缺陷。
2、本专利技术包含下述步骤：取反应量的亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦、1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇、催化剂、助催化剂、助剂和有机溶剂在空气环境下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~120 oc反应5~12小时，即制得相应的含不同取代官能团的3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物。具体反应式如下：
3、 （i）
4、其中，
5、所述催化剂为溴化锌，助催化剂为三甲基氯硅烷，助剂为水，有机溶剂为乙腈；
6、ar1选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基；
7、ar2选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3,4-二甲基苯基、4-苯基苯基、2-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-三氟甲基苯基；
8、r选自甲基、乙基、苯基、丁基、异丙基；
9、z1选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、丁氧基、异丙氧基、苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-氯苯基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-萘基、1-萘基；
10、z2选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、丁氧基、异丙氧基、苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-氯苯基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-萘基、1-萘基。
11、上述由亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物合成3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法中，1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇选自1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（2-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3,4-二甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-苯基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（2-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-三氟甲基苯基）-2-丙烯-1-醇。
12、上述由亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物合成3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法中，亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、二乙基苯基膦酸酯、乙氧基二苯基膦、乙氧基二（4-甲基苯基）膦、乙氧基二（3-甲基苯基）膦、乙氧基二（4-乙基苯基）膦、乙氧基二（4-丁基苯基）膦、乙氧基二（4-叔丁基苯基）膦、乙氧基二（3,5-二甲基苯基）膦、乙氧基二（2,5-二甲基苯基）膦、乙氧基二（4-氟苯基）膦、乙氧基二（3-氟苯基）膦、乙氧基二（4-氯苯基）膦、乙氧基二（4-苯基苯基）膦、乙氧基二（3-苯基苯基）膦、乙氧基二（2-萘基）膦、乙氧基二（1-萘基）膦、乙氧基苯基（4-氟苯基）膦、乙氧基苯基（3-氟苯基）膦。
13、上述由亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种由亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物反应制备具有结构式（I）中3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的制备方法，具体反应式如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇选自1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（2-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3,4-二甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-苯基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（2-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3-氯苯基）-
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、二乙基苯基膦酸酯、乙氧基二苯基膦、乙氧基二（4-甲基苯基）膦、乙氧基二（3-甲基苯基）膦、乙氧基二（4-乙基苯基）膦、乙氧基二（4-丁基苯基）膦、乙氧基二（4-叔丁基苯基）膦、乙氧基二（3,5-二甲基苯基）膦、乙氧基二（2,5-二甲基苯基）膦、乙氧基二（4-氟苯基）膦、乙氧基二（3-氟苯基）膦、乙氧基二（4-氯苯基）膦、乙氧基二（4-苯基苯基）膦、乙氧基二（3-苯基苯基）膦、乙氧基二（2-萘基）膦、乙氧基二（1-萘基）膦、乙氧基苯基（4-氟苯基）膦、乙氧基苯基（3-氟苯基）膦。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇与亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦的摩尔比为1：[1.0~1.2]；1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇与催化剂及助催化剂的摩尔比为1：[0.05~0.2]：[0.01-0.1]；1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇与助剂的摩尔比为1：[1.0~3.0]。
...【技术特征摘要】
1.一种由亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物反应制备具有结构式（i）中3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的制备方法，具体反应式如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇选自1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（2-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3,4-二甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-苯基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（2-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3-溴苯基）-2-丙...
【专利技术属性】
技术研发人员：熊碧权，史崇浩，许卫凤，朱龙志，曹帆，唐课文，
申请(专利权)人：湖南理工学院，
类型：发明
国别省市：
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