高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法技术

高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法，它涉及石墨烯或氧化石墨烯的制备方法。本发明专利技术解决了现有微机械剥离法的效率低，及不能大批量生产的问题。本发明专利技术利用固体颗粒和液体工作介质（或气体工作介质）采用机械剥离碳素材料后分离；获得石墨烯或氧化石墨烯；所述碳素材料为石墨粉、膨胀石墨、可膨胀石墨或氧化石墨粉。本发明专利技术使用自动机械，用大量微小的固体颗粒辅助剥离过程，极大的增加剥离过程的接触面积和剥离次数，通过固体颗粒对碳素材料的剪切和撞击作用，使碳素材料在短时间内经历大量的剥离过程，从而显著提高剥离效率，并且成本低，该方法适于工业化大批量生产石墨烯或氧化石墨烯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石墨烯或氧化石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯是目前已知最薄的二维材料，单层石墨烯具有理想二维晶体结构，由六边 形晶格组成。自从被成功制备出来，石墨烯在全世界范围内引起了一股新的研究热潮。石 墨烯具有许多奇特的特性，具有优异的电学、光学、热学和力学性质，很有可能在很多领域 引起革命性的变化。理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2630m2/g)，是很有潜力的储 能材料。石墨烯是一种没有能隙的半导体，它具有比硅高很多的载流子迁移率(2X105cm2/ (V. s))，在室温下有微米级的平均自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的理想 材料；石墨烯具有良好的导电性，其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子 在一般导体中的运动速度，同时石墨烯具有良好的透光性，是传统ITO膜潜在替代产品。石 墨烯具有良好的热学性质，热导率为3080 5150W/mK。石墨烯是目前已知强度最高的材 料，其理想强度为ll(Tl30GPa，是各种复合材料的理想增强体。2004 年，英国曼彻其僻寺大学的安德烈· K ·海姆(AndreK. Geim) ^(Science, 2004，306:666)用一种极为简单的方法-m机械剥离法(Micromechanicalcleavage)，在高定向热解石墨上用透明胶带进行反复撕揭，得到单层石墨烯。近几年来，人们已经在石墨烯的制备方面 取得了积极的进展，除了微机械剥离法之外，发展了氧化石墨的热膨胀法和还原法、晶体外 延生长、化学气相沉积和有机合成等多种制备方法。氧化石墨的热膨胀法和还原法虽然能 够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均 受到强氧化剂的破坏，使其电子性质受到影响。晶体外延生长和化学气相沉积可以制备出 大面积连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料，而且与现有的半导体加工技术兼容，使 得该方法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力，然而这些方法现阶段工 艺仍不成熟，而且对于石墨烯最具潜力的发展方向之一——复合材料领域而言，一般所用 的石墨烯不需要很大的面积，但需要很大的产量，晶体外延生长和化学气相沉积等方法在 这方面难以满足需求。氧化石墨烯是由氧化石墨经物理或化学方法充分剥离得到的层状共价化合物。石 墨在H2S04、HNO3> HClO4等强酸和强氧化剂(如KC104、KMnO4等)的作用下，或电化学过氧化 (overoxide)作用下，经水解后即转化为氧化石墨(GraphiteOxide，GO)。近年来，用氧化 法相继研制出石墨烯/聚合物导电纳米材料和无支撑的氧化石墨纸，相关研究十分活跃。 目前，制备氧化石墨技术已相对成熟，如果要从氧化石墨制备氧化石墨烯，需克服层间范德 华力束缚，必须施加一定的外力，为此开发出许多制备方法，比如热解膨胀、超声波、静电斥 力、机械、低温等，但从氧化石墨制备氧化石墨烯的工作仍不十分完善，要实现单层氧化石 墨烯大量的、可控性制备还需不断探索新的思路和途径。在几种石墨烯制备方法中，微机械剥离法直接利用石墨一步制成石墨烯，不使用 大型精密设备，制备工艺最为简单，具有明显的成本优势；不经历化学氧化和还原过程，不经历高温膨胀过程，石墨烯缺陷少，质量好；无化学试剂的消耗，是一种绿色环保的方法。但 是微机械剥离法由于效率极低，普遍被认为不可能满足未来工业化的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的为了解决现有微机械剥离法的效率低，及不能大批量生产的的问 题；而提供了。方案一是按下述步骤进 行的将粒径为0. 05^1000 μ m的碳素材料粉、粒径为ΙηπΓ ΟΟ μ m的固体颗粒和液体工作介 质混合后进行机械剥离，液体工作介质在机械剥离的工作温度下表面张力为l(T73mN/m且 粘度为广lX109mPa · s，剥离时间在5分钟以上，然后去除固体颗粒和液体工作介质；即得 到石墨烯或氧化石墨烯；其中，所述碳素材料粉为石墨粉、膨胀石墨、可膨胀石墨或氧化石 墨粉，在机械剥离过程中加入分散剂，分散剂用量为液体工作介质的(Γ20%。方案二 是按下述步骤进 行的在气流粉碎机内，用气体工作介质和粒径为InnTlOO μ m的固体颗粒对碳素材料粉进 行机械剥离，剥离时间在5分钟以上，然后去除固体颗粒；即得到石墨烯或氧化石墨烯，所 述碳素材料粉为石墨粉、膨胀石墨、可膨胀石墨或氧化石墨粉。 上述两个方案中所述的固体颗粒为镁、铝、铁、钴、镍、铜、锌、银、锡、钒、铬、钨、铜 合金、铝合金、锌合金、铁碳合金、镁合金、锂合金、氧化硼、氧化硅、氧化锆、氧化铝、碳酸钙、 氧化镁、二氧化钛、碘、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁、氮化铝、氯化铝、氮化钛、 碳化硅、氟化钠、氟化铵、氧化钙、碳酸氢铵、溴化铵、铬酸铵、磷酸二氢铵、甲酸铵、乙酸铵、 碳酸氢钠、磷酸一氢铵、碘化铵、硝酸铵、草酸铵、硫酸铵、亚硫酸铵、酒石酸铵、硫氰酸铵、醋 酸铵、碘化钡、硝酸钡、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、乙酸钾、溴酸钾、溴化钾、碳酸钾、 氯酸钾、氯化钾、铬酸钾、重铬酸钾、磷酸二氢钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾、氟化钾、甲酸钾、硫 酸氢钾、氢氧化钾、碘化钾、硝酸钾、草酸钾、硫酸钾、硫代硫酸钾、乙酸锂、溴化锂、氯化钠、 氯化锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸铝、硫酸铝、乙酸镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、乙酸钠、碳酸钠、 磷酸二氢钠、甲酸钠、乙酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化镍、硝酸镍、氯化亚铁、硫酸亚 铁、氯化铁、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硫酸锌、蔗糖、尿素、高分子微球、玻璃粉的一种或其中 几种的混合。本专利技术上述方法利用自动机械在碳素材料粉(石墨粉、氧化石墨粉、膨胀石墨或非 膨胀石墨)、固体颗粒和工作介质组成的体系中对碳素材料粉进行机械剥离，得到石墨烯与 工作介质和固体颗粒的复合物，再用过滤、蒸馏、减压蒸馏、酸洗、水洗、离心、电场(如利用 静电分选机等)、磁场(如利用高梯度磁选机等)等手段或专门的分级分离设备(如直线振动 筛分级设备、气流分级机、三足离心机-SS450、多级分级机等)从上述复合物中获得石墨烯 (氧化石墨烯)。本专利技术利用自动机械代替手工剥离过程，从而提高剥离效率；利用大量微小 的固体颗粒辅助剥离过程，极大的增加剥离过程的接触面积和剥离次数，通过固体颗粒对 石墨的剪切和撞击作用，使石墨在短时间内经历大量的剥离过程，从而显著提高剥离效率； 液体或气体工作介质对剥离有重要作用，一方面工作介质能向固体颗粒和石墨粉传递剥离 所需的力量，另一方面，工作介质对石墨烯和固体颗粒有一定的分散作用，阻碍石墨烯之间 的复合，此外，工作介质能够吸收和传导机械剥离过程中产生的热量，避免过热使石墨烯产生缺陷。由于固体颗粒质量很小，运动过程中能量较低，而且石墨烯是世界上最强的物质 (键能达345kJ/mol)，而在层间则以微弱的范德华力相结合(键能16. 7kJ/mol)，所以可 以实现微小的固体颗粒在与石墨撞击过程中不对石墨烯造成破坏，而只打开层间的范德华 键，从而最终获得单层和薄层石墨烯或氧化石墨烯。层数可调，通过调整剥离时间可控制石 墨烯(或氧化石墨烯)的层数，可得到单层或薄层(2^10层)石墨烯(或氧化石墨烯)，生产石 墨烯和氧化石墨烯的产率均在90%以上；产本文档来自技高网...

【技术保护点】
高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法，其特征在于高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法是按下述步骤进行的：将粒径为０．０５～１０００μｍ的碳素材料粉、粒径为１ｎｍ～１００μｍ的固体颗粒和液体工作介质混合后进行机械剥离，液体工作介质在机械剥离的工作温度下表面张力为１０～７３ｍＮ／ｍ且粘度为１～１×１０↑［９］　ｍＰａ.ｓ，剥离时间在５分钟以上，然后去除固体颗粒和液体工作介质；即得到石墨烯或氧化石墨烯；其中，在机械剥离过程中加入分散剂，分散剂用量为液体工作介质的０～２０％，所述碳素材料粉为石墨粉、膨胀石墨、可膨胀石墨或氧化石墨粉。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王黎东，费维栋，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]