【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碳氢化合物精细化学品的制备方法，具体涉及金刚烷的制备方法。
技术介绍
1、金刚烷(adamantane,adh)是一种高度对称的多环笼状烃类化合物，分子式为c10h16，具有高密度、良好热稳定性及脂溶性等特点，其环上的氢原子可发生取代反应与氧化反应例如卤代反应、硝化反应、磺化反应等，在药物中间体合成、新型材料开发、润滑油及高密度液体燃料的制备等领域有着非常广泛的应用。
2、目前，合成金刚烷的原料为双环戊二烯(dcpd)，合成过程主要由两部分组成，包括先将双环戊二烯加氢制备出桥式四氢双环戊二烯(endo-thdcpd)，再将桥式四氢双环戊二烯进行深度异构化制备得到金刚烷，过程中还伴随着生成浅度异构化产物挂式四氢双环戊二烯(exo-thdcpd)，如下式所示。
3、
4、这两个过程往往独立分开进行，前者利用加氢催化剂例如雷尼镍等进行且一般是在间歇反应装置中进行；后者利用异构化催化剂例如三氯化铝等进行且一般也是在间歇反应装置中进行。而以三氯化铝为催化剂的异构化过程还存在污染重、后处理步骤多、催化剂无法重复使用、焦油生成量大的问题，使得整个过程工艺较复杂、流程长、生产成本高，已无法满足未来绿色、低碳化工的发展趋势。
5、制备金刚烷的反应机理为酸催化的正碳离子反应，需要酸作为催化剂，在反应过程中还会生成烯烃中间体，这些烯烃中间体在较强的酸催化作用易生成过多焦油副产物，与金刚烷的生成形成竞争反应，导致金刚烷选择性低，物料损耗严重；而当使用的酸强度不够或者反应条件过于温和时，同样无
6、文章“pw/usy复合型催化剂上金刚烷的合成，高等化学工程学报， 2007,127-132.”制备了负载10％磷钨酸的pw/usy催化剂用于endo-thdcpd异构化为金刚烷，取得了28.3％收率，但该反应在反应釜中进行，每次反应完后的 pw/usy催化剂表面都有积炭，需进行高温焙烧再生，再生频繁，并不具有连续化生产的能力，因此对于该分子筛异构化过程尚需开发出合适的催化剂及配套的工艺。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有工业上利用双环戊二烯生产金刚烷主要由加氢、异构化两个单独的过程组成，导致整个过程较复杂、流程长、投资高的问题，以及异构化过程以alcl3为催化剂导致的生产无法连续化、污染严重、后处理复杂的问题，提供一种由双环戊二烯在一个固定床反应器中即可直接制备金刚烷的方法。
2、本专利技术提供的一种由双环戊二烯制备金刚烷的方法，包括：将双环戊二烯与反应溶剂混合均匀后，从固定床反应器上端流入，进行加氢和异构化串联反应，产物从下端流出，得到金刚烷；在固定床反应器中，上段装有加氢催化剂，下段装有异构化催化剂，其中，上段反应温度为60-180℃，优选80℃-160℃，更优选 100-140℃；下段反应温度为181-300℃，优选200℃-260℃。
3、反应后的物料进一步分离出挂式四氢双环戊二烯和反应溶剂，可得到金刚烷浓缩液，进行降温结晶可得到金刚烷粗品，再经过重结晶可制得纯度较高的金刚烷产品，分离出的挂式四氢双环戊二烯和反应溶剂可返回循环使用，原子利用率高。
4、所述双环戊二烯可以按照现有技术公开的各种方式制备，也可以商购。
5、其中，整个固定床反应压力为0.5mpa-5mpa，优选1.0mpa-3.0mpa；质量空速为0.2h-1-5h-1，优选0.5h-1-2h-1，氢烃体积比为200-3200，优选600-1200。
6、所述的加氢催化剂为传统的负载型金属加氢催化剂，活性金属选自贵金属pt、pd、rh、ru和非贵金属ni等中的一种或几种，载体选自非酸性载体，例如al2o3、 sio2、tio2、zro2、ceo2、活性炭。以加氢催化剂总质量为基准，非贵金属的负载量为1％-40％，优选5％-30％，贵金属的负载量为0.1％-10％，优选0.3％-3％。
7、所述的异构化催化剂为分子筛负载型金属催化剂，活性金属选自贵金属pd、 pt、ru、rh和非贵金属ni中的一种或几种，优选pt、pd；分子筛为y型分子筛，例如hy、usy、rehy、ney、ssy等，优选hy、usy、rehy。以异构化催化剂总质量为基准，非贵金属的负载量为1％-15％，优选3％-10％；贵金属的负载量为0.05％-5％，优选0.1％-1％。
8、所述分子筛负载型金属催化剂可以按常规方法制备，例如等体积浸渍法、过量体积浸渍法等。具体制备时，按照金属负载量配制一定量的金属前驱体溶液，随后浸渍于分子筛上，在常温下静置6h以上，过程中伴随着间歇搅拌，随后在80℃ -120℃下烘干12h以上，再在空气气氛下，在450℃-550℃下煅烧2h-5h。将煅烧后的催化剂在还原气氛如氢气中，在400℃-550℃下还原2h-5h即得到活化后的催化剂。
9、所述的反应溶剂为沸点为40℃-300℃溶剂，如环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷等，优选c6-c10烃类，如环己烷、甲基环己烷；双环戊二烯与反应溶剂混合后，双环戊二烯的质量浓度为10％-50％，优选10％-30％。
10、本专利技术方法通过将传统的双环戊二烯先加氢、再异构两步转化制备金刚烷的过程集成在一个固定床反应器中进行，两段除反应温度不同外，其他反应条件均一致，从而实现了在一个固定床反应器中连续制备金刚烷，简化了整个工艺流程，同时转化率可达100％，金刚烷选择性可达16％，系统可较长周期稳定运行。
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1.一种由双环戊二烯制备金刚烷的方法，包括：将双环戊二烯与反应溶剂混合均匀后，从固定床反应器上端流入，进行加氢和异构化串联反应，产物从下端流出，得到金刚烷；在固定床反应器中，上段装有加氢催化剂，下段装有异构化催化剂，其中，上段反应温度为60-180℃，下段反应温度为181-300℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，上段反应温度为100℃-160℃；下段反应温度为200℃-260℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，固定床反应压力为0.5MPa-5MPa，优选1.0MPa-3.0MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，固定床反应器中，质量空速为0.2h-1-5h-1，优选0.5h-1-2h-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，固定床反应器中，氢烃体积比为200-3200，优选600-1200。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的加氢催化剂的活性金属选自贵金属Pt、Pd、Rh、Ru和非贵金属Ni中的一种或几种，载体选自非酸性载体，优选Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、活性炭。<...
【技术特征摘要】
1.一种由双环戊二烯制备金刚烷的方法，包括：将双环戊二烯与反应溶剂混合均匀后，从固定床反应器上端流入，进行加氢和异构化串联反应，产物从下端流出，得到金刚烷；在固定床反应器中，上段装有加氢催化剂，下段装有异构化催化剂，其中，上段反应温度为60-180℃，下段反应温度为181-300℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，上段反应温度为100℃-160℃；下段反应温度为200℃-260℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，固定床反应压力为0.5mpa-5mpa，优选1.0mpa-3.0mpa。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，固定床反应器中，质量空速为0.2h-1-5h-1，优选0.5h-1-2h-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，固定床反应器中，氢烃体积比为200-3200，优选600-1200。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的加氢催化剂的活性金属选自贵金属pt、pd、rh、ru和非贵金属ni中的一种或几种，载...
【专利技术属性】
技术研发人员：伏朝林，赵杰，闫瑞，陶志平，贾丹丹，朱忠朋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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