【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体涉及一种可降解聚碳酸酯及其制备方法和应用。
技术介绍
1、脂肪族聚碳酸酯是一类具有无毒性以及良好的生物降解性能和生物相容性的可降解高分子材料，可以应用于医疗、包装等领域。其中，以碳酸二酯和1,4-丁二醇为原料合成的聚碳酸丁二醇酯（pbc）具有优异的综合性能而被备受关注，其熔点、玻璃化转变温度、拉伸强度等性能均较其他脂肪族聚碳酸酯更高。碳酸二酯原料可以采用碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等。采用依次经过酯交换反应和缩聚反应的方法合成聚碳酸酯是目前应用最普遍并且最成熟的方法。通常情况下，酯交换反应需要在≥150℃才能高效进行，而碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的沸点分别为125℃和90℃，难以在≥150℃的环境下维持并参与反应。虽然碳酸二苯酯和碳酸二丁酯的沸点分别为301℃和207℃，可以确保在高温环境下维持并发生反应，但是相对而言，碳酸二苯酯和碳酸二丁酯的价格明显高出低沸点的碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。例，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯的价格分别为0.39-0.5万元/吨、0.5-0.75万元/吨、4.2万元/吨和2.5万元/吨，若采用碳酸二苯酯或碳酸二丁酯为原料，则导致pbc的生产成本大大提高。若使低沸点的碳酸二乙酯和碳酸二甲酯在低于其沸点的温度下反应，则反应效率很低、反应时间很长，并且往往需要投入大大过量的低沸点原料以弥补挥发损失，造成原料的严重浪费。所以，有必要采取有效措施解决低沸点的碳酸二乙酯和碳酸二甲酯无法在高温酯交换反应条件下维持并参与反应的难题。
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1、本专利技术的目的在于提供一种可降解聚碳酸酯的制备方法，实现低沸点碳酸二酯在高温条件下进行高效酯交换反应，明显缩短反应时间，提高反应效率、原料转化率及产物产率，得到高分子量的基于低沸点碳酸二酯的聚碳酸酯。
2、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种可降解聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
3、s1、以硅源、钛源和四丙基氢氧化铵为原料制备钛硅分子筛催化剂；
4、s2、在步骤s1制得的钛硅分子筛催化剂作用下，以气态低沸点碳酸二酯和1,4-丁二醇为原料，经过酯交换反应得到聚碳酸酯预聚物；
5、s3、将步骤s2制得的聚碳酸酯预聚物进行缩聚反应后得到可降解聚碳酸酯。
6、本专利技术使低沸点碳酸二酯以气体形态与1,4-丁二醇在高温、常压条件下接触并发生酯交换反应，能明显缩短反应时间，提高反应效率和产物产率。同时，还能明显降低低沸点碳酸二酯的投料量，大大降低原料的使用量，实现高的原料转化率，节约成本。
7、作为优选，所述步骤s1中，硅源选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶中的至少一种。本专利技术通过采用正硅酸乙酯或者硅溶胶作为硅源有利于钛原子进入分子筛骨架，骨架中钛含量高，分子筛整体结晶度更高，从而具有更高的催化活性。
8、作为优选，钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛和硫酸钛中的至少一种。采用钛酸四丁酯作为钛源，其水解速率较低，可以避免由于水解速率过快而形成锐钛矿，使钛源的水解速率和硅源的水解速率趋于平衡，提高分子筛的含钛量和结晶度，从而提高催化活性。与钛酸四丁酯一样，四氯化钛、异丙醇钛、硫酸钛的水解速率与硅源的水解速率相匹配，有利于提高分子筛的含钛量和结晶度，提高催化活性。与现有技术采用硫酸氧钛作为钛源相比，硫酸氧钛的水解速率较快，合成的分子筛中含有大量的非骨架钛，而这部分钛对分子筛的催化性能有阻碍作用。
9、作为优选，钛硅分子筛催化剂的粒径为300-500nm。
10、作为优选，所述步骤s1的具体制备过程如下：
11、s11、以四丙基氢氧化铵为模板剂，向模板剂中缓慢滴加硅源，得到硅源水解溶液；
12、s12、向步骤s11制得的硅源水解溶液中滴加钛源溶液，经过搅拌老化反应后，得到钛硅前驱体溶液；
13、s13、将钛硅前驱体溶液进行水热反应，反应结束后依次经过离心、洗涤、干燥和高温煅烧得到钛硅分子筛催化剂。
14、作为优选，所述步骤s13中，水热反应的参数如下：反应温度为150-200℃，反应时间为48-96h；高温煅烧的参数如下：煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为5-24h。
15、作为优选，所述步骤s2中，酯交换反应的参数如下：反应温度为150-220℃，反应时间为1-8h，反应压力为常压。
16、作为优选，钛硅分子筛催化剂的加入量为可降解聚碳酸酯理论产量的0.1-0.5%。
17、作为优选，所述步骤s2中，所述气态低沸点碳酸二酯为气态碳酸二甲酯和/或气态碳酸二乙酯，气态低沸点碳酸二酯与1,4-丁二醇的摩尔比为（1.1-1.5）: 1。
18、作为优选，所述步骤s3中，原料中还包括稳定剂，所述稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的至少一种，且所述稳定剂的加入量为可降解聚碳酸酯理论产量的0.01-0.3%。
19、作为优选，所述步骤s3中，缩聚反应的参数如下：反应温度为190-240℃，真空度＜100pa，反应时间为2-10h。步骤s3中，钛硅分子筛催化剂既可以作为酯交换反应的催化剂，也可以作为缩聚反应的催化剂，所以步骤s3中不需要重复添加钛硅分子筛催化剂。
20、本专利技术的第二个目的在于提供一种可降解聚碳酸酯，由上述制备方法制得，且所述可降解聚碳酸酯的重均分子量大于等于50000g/mol。
21、本专利技术的第三个目的在于提供一种可降解聚碳酸酯的应用，将所述可降解聚碳酸酯用于制备购物袋、制备包装材料、制备农用地膜、制备鼻窦药物支架、制备手术止血件、制备医用缝合线或制备骨修复材料。
22、与现有技术相比，本专利技术有如下优点：
23、1、本专利技术使低沸点碳酸二酯以气体形态与1,4-丁二醇在高温、常压条件下接触并发生酯交换反应，能明显缩短反应时间，提高反应效率和产物产率。同时，还能明显降低低沸点碳酸二酯的投料量，大大降低原料的使用量，实现高的原料转化率，节约成本；
24、2、本专利技术制备的钛硅分子筛催化剂不仅对合成本专利技术的聚碳酸酯具有高的催化活性，同时可以避免直接使用钛酸四丁酯作为催化剂时产物颜色发黄，以及延长产物放置时间而导致的颜色逐渐加深问题，成功得到高分子量的白色聚碳酸酯产物。
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1.一种可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅源选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶；和/或，
3.如权利要求1所述的可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体制备过程如下：
4.如权利要求3所述的可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S13中，水热反应的参数如下：反应温度为150-200℃，反应时间为48-96h；
5.如权利要求1所述的可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，酯交换反应的参数如下：反应温度为150-220℃，反应时间为1-8h，反应压力为常压；和/或，钛硅分子筛催化剂的加入量为可降解聚碳酸酯理论产量的0.1-0.5%。
6.如权利要求1所述的可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述气态低沸点碳酸二酯为气态碳酸二甲酯和/或气态碳酸二乙酯，且所述气态低沸点碳酸二酯与1,4-丁二醇的摩尔比为（1.1-1.5）: 1。
7.如权利要求1所述的可降
8.如权利要求1所述的可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，缩聚反应的参数如下：反应温度为190-240℃，真空度＜100Pa，反应时间为2-10h。
9.一种可降解聚碳酸酯，其特征在于，由权利要求1-8任一所述的制备方法制得，且所述可降解聚碳酸酯的重均分子量大于等于50000g/mol。
10.一种如权利要求9所述的可降解聚碳酸酯的应用，其特征在于，将所述可降解聚碳酸酯用于制备购物袋、制备包装材料、制备农用地膜、制备鼻窦药物支架、制备手术止血件、制备医用缝合线或制备骨修复材料。
...【技术特征摘要】
1.一种可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，硅源选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶；和/或，
3.如权利要求1所述的可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤s1的具体制备过程如下：
4.如权利要求3所述的可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤s13中，水热反应的参数如下：反应温度为150-200℃，反应时间为48-96h；
5.如权利要求1所述的可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，酯交换反应的参数如下：反应温度为150-220℃，反应时间为1-8h，反应压力为常压；和/或，钛硅分子筛催化剂的加入量为可降解聚碳酸酯理论产量的0.1-0.5%。
6.如权利要求1所述的可降解聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述气态低沸点碳酸二酯为气态碳酸二甲酯和/或气态碳酸二乙酯，且所述气...
【专利技术属性】
技术研发人员：张小琴，王静刚，樊林，方滨，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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