【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学循环回收，具体涉及一种热催化解聚pcl获得高收率、高纯度ε-cl的方法。
技术介绍
1、绝大多数商用塑料不可降解，因此其废弃塑料将永久性的留存在自然环境中，给生态带来严重的危害。化学循环回收可以将塑料还原为单体，重新聚合为原始材料而不改变材料的性质或聚合物的经济价值，它为解决废弃塑料引起的环境污染问题提供了新的方案。
2、国内外对塑料的回收主要采用物理或化学回收方法，回收的主要产物为低聚物或其他增值化学品，回收效率低且无法实现回收后的高效利用，仍存在可能的塑料污染。但如聚己内酯(pcl)、聚乳酸(pla)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯材料主链上存在键能较低的酯键，其酯键在催化或加热情况下容易发生断裂，形成低分子聚合物或解聚形成单体，为聚合物的解聚再循环提供了可能。
3、聚己内酯作为无毒无害、100％生物降解的一种聚酯材料，它具有良好的形状记忆特性、低温柔韧性和耐水解性，在可吸收手术缝合线、面部填充材料、组织工程、人工皮肤、医用敷料、树脂绷带、骨折固定、牙印模材等领域应用前景广阔。因为其开环聚合高度可控、可降解，聚己内酯具备了实现闭环循环的巨大潜能。
4、hoye等人在辛酸亚锡(sn(oct)2)存在下对聚戊内酯进行反向解聚以回收δ-cl，其收率仅为82wt％(angewandte chemie,2022,134(16))；四川大学丁颂东等人在常温下通过三氟化硼对聚己内酯进行催化解聚获得低分子量聚羧酸酯低聚物(polymer degradationand stabili
技术实现思路
1、针对现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种热催化解聚pcl获得高收率、高纯度ε-cl的方法。本专利技术采用可逆动态配位的金属配位型催化剂，能在较低温度下解离出如钌离子、铁离子、铜离子、钴离子等活性中心，这些金属离子再与pcl主链酯基发生配位作用降低其断裂能；受到进攻后的主链羰基氧发生消去反应导致大分子断链后，断裂的小分子结构成环形成己内酯单体、二聚体或三聚体等，这些成环产物可再次在催化作用下开环聚合为pcl。这种新策略具有反应效率高、产物选择性强的特点，它对生物降解聚酯的化学循环再生使用而言意义重大。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
3、一种热催化解聚pcl获得高收率、高纯度ε-cl的方法，包括以下步骤：
4、(1)将羟基封端的pcl进行干燥除杂预处理；
5、(2)将步骤(1)预处理后的pcl与催化剂混合，在高于pcl熔点10～100℃的温度下进行降黏，然后在0.01～0.05mpa压力条件下进行热解反应，并同步进行减压蒸馏将生成的ε-cl、己内酯寡聚物和水从反应体系中分离出来；
6、所述催化剂为金属离子配位催化剂。
7、所述己内酯寡聚物为己内酯二聚体或三聚体。
8、优选的，所述羟基封端的pcl为数均分子量为50000的pcl-6500或数均分子量为65000的pcl600c，更优选为pcl600c。
9、优选的，所述干燥除杂预处理具体为：置于40～60℃条件下进行干燥及除杂4～24h。
10、优选的，所述降黏在高于pcl熔点40～60℃的温度下进行。
11、优选的，所述降黏的时间为1～5h，更优选为3～4h。
12、优选的，步骤(2)中催化剂的用量为pcl的1～12mol％，更优选为8～12mol％。
13、优选的，所述热解反应在0.01～0.02mpa压力条件下进行。
14、优选的，所述热解反应为加热至180～300℃反应4～24h。
15、更优选的，所述热解反应为加热至180～250℃反应4～18h，进一步优选为加热至180～220℃反应4～12h。
16、优选的，所述金属离子配位催化剂是具有lewis酸性的主族金属元素或过渡金属元素作金属离子配体的配合物，其为如下结构通式中的至少一种：
17、
18、式中，金属离子包括钌离子、铁离子、铜离子、钴离子；
19、式i中的配位基团为多糖类天然高分子，多糖类天然高分子结构中与羟基相连的亚甲基氧化后形成的羧基基团与金属离子发生配位作用，形成式i所示配合物；
20、式ii～iv中的配位基团为具有配位特性的螯合配体，当金属离子与螯合配体上的原子发生配位时，形成式ii所示单配位点的螯合配合物或式iii所示多配位点的螯合配合物；当引入两种不同螯合配体时，则形成式iv所示的三元配合物。
21、优选的，所述多糖类天然高分子包括壳聚糖、纤维素中的至少一种。
22、优选的，所述具有配位特性的螯合配体包括1,10-邻菲罗啉(phen)、联吡啶(联吡啶(bpy)为中性配体，与金属离子配位后形成离子型配合物)、3,4-二羧酸吡啶(pydc)中的至少一种。
23、优选的，式i所示金属离子配位催化剂包括铁离子、铜离子分别与羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素配位后的化合物；式ii～iv所示金属离子配位催化剂包括fe(phen)cl3(h2o)、cu(phen)cl2、ru(phen)3(pf6)2、co(phen)2cl2(h2o)、[co(pydc)(phen)2]no3·h2o、ru(bpy)3(pf6)2、ru(phen)(bpy)2(pf6)2。
24、进一步地，对式ii～iv所示的金属离子配位催化剂进行修饰改性后可形成环金属化亚硝基配合物。
25、优选的，所述环金属化亚硝基配合物为环金属化钌亚硝基配合物[ru(bpy)(ppy)(mecn)no](pf6)2。
26、进一步地，所述方法还包括从分离出的ε-cl、己内酯寡聚物和水中提纯分离得到纯净的ε-cl。
27、本专利技术的机理为：
28、利用配位键强度可控的金属配位型催化剂，在适当温度下电离出促进pcl末端羟基回咬效果的过渡金属离子，pcl聚合物链中的羰基的极性在极性金属解聚小分子作用下得到提高，之后聚合物链末端对羰基碳进行亲核进攻；受到进攻后的羰基氧发生消去反应导致大分子断链。因此在解聚反应中提高羰基极性降低酯基键能或提高亲核进攻是加速反应的关键。本专利技术中金属离子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种热催化解聚PCL获得高收率、高纯度ε-CL的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述热催化解聚PCL获得高收率、高纯度ε-CL的方法，其特征在于，所述羟基封端的PCL为数均分子量为50000的PCL-6500或数均分子量为65000的PCL600C。
3.根据权利要求1所述热催化解聚PCL获得高收率、高纯度ε-CL的方法，其特征在于，所述干燥除杂预处理具体为：置于40～60℃条件下进行干燥及除杂4～24h；所述降黏的时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述热催化解聚PCL获得高收率、高纯度ε-CL的方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂的用量为PCL的1～12mol％。
5.根据权利要求1所述热催化解聚PCL获得高收率、高纯度ε-CL的方法，其特征在于，所述热解反应为加热至180～300℃反应4～24h。
6.根据权利要求1所述热催化解聚PCL获得高收率、高纯度ε-CL的方法，其特征在于，所述金属离子配位催化剂为如下结构通式中的至少一种：
7.根据权利要求6所述热催化解聚PCL获得高收率
8.根据权利要求7所述热催化解聚PCL获得高收率、高纯度ε-CL的方法，其特征在于，式I所示金属离子配位催化剂包括铁离子、铜离子分别与羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素配位后的化合物；
9.根据权利要求6所述热催化解聚PCL获得高收率、高纯度ε-CL的方法，其特征在于，对式II～IV所示的金属离子配位催化剂进行修饰改性后形成环金属化亚硝基配合物。
10.根据权利要求9所述热催化解聚PCL获得高收率、高纯度ε-CL的方法，其特征在于，所述环金属化亚硝基配合物为环金属化钌亚硝基配合物[Ru(bpy)(ppy)(MeCN)NO](PF6)2。
...【技术特征摘要】
1.一种热催化解聚pcl获得高收率、高纯度ε-cl的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述热催化解聚pcl获得高收率、高纯度ε-cl的方法，其特征在于，所述羟基封端的pcl为数均分子量为50000的pcl-6500或数均分子量为65000的pcl600c。
3.根据权利要求1所述热催化解聚pcl获得高收率、高纯度ε-cl的方法，其特征在于，所述干燥除杂预处理具体为：置于40～60℃条件下进行干燥及除杂4～24h；所述降黏的时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述热催化解聚pcl获得高收率、高纯度ε-cl的方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂的用量为pcl的1～12mol％。
5.根据权利要求1所述热催化解聚pcl获得高收率、高纯度ε-cl的方法，其特征在于，所述热解反应为加热至180～300℃反应4～24h。
6.根据权利要求1所述热催化解聚pcl获得高收率、高纯度ε-cl的方法，其...
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