【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属表面处理，具体涉及一种铬酸酐退铜溶液的再生方法。
技术介绍
1、电镀铜层具有柔软、致密、内应力低等优点，在航空工业中，常被用于防止钢制紧固件的高温粘接、防渗氮、渗碳镀层以及其他镀层的底层。在航空维修过程中，零备件的旧铜层及不合格铜镀层常采用高含量的铬酸酐与硫酸的混合溶液进行化学退铜处理，整个工艺的配方简单、性能稳定、操作简便，且不腐蚀钢件基体。
2、在工业生产中，当铬酸酐退铜溶液中的铜离子含量达到阈值时，退铜效率降低，基体析出铜锈，影响生产效率和产品质量。重新配制退铜溶液成本高昂，此外，报废槽液中高含量六价铬的处理成本及难度极高。因此，铬酸酐退铜溶液的报废不仅增加企业的生产成本，还使企业面临沉重的环境监督压力。在清洁生产的理念下，对铬酸酐退铜溶液进行再生，在节约成本与能源，保证产品质量，有效避免环境污染等方面具有十分重要的意义。
3、铬酸酐退铜溶液的再生方法，主要涉及铜离子的分离与六价铬的再生。首先，由于六价铬的强氧化性及三价铬的胶体沉淀等客观因素的限制，多数铜离子的沉淀剂会被氧化分解，而因此难以有效单独分离铜离子；其次，多数可供选择的氧化剂在将三价铬氧化后，其对应的还原产物会滞留在槽液中，成为工艺规定以外的成分。例如：《用高锰酸钾再生失效退铜溶液》(表面技术.1981.01)报道了一种用高锰酸钾再生失效退铜溶液的方法，在高温下，强氧化性的高锰酸钾能将退铜溶液中的三价铬氧化为六价铬；虽然该方法有效实现了六价铬的再生，但一方面其无法实现铜离子的分离；另一方面，该方法引入了退铜工艺规定以外的
4、鉴于此，本专利技术研究团队通过深入探究提供了一种铬酸酐退铜溶液的再生方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决目前无法在同时兼顾经济成本、环保理念以及满足工艺要求的情况下实现铬酸酐退铜溶液再生的技术问题，而提供一种铬酸酐退铜溶液的再生方法。
2、为实现上述目的，本专利技术所提供的技术解决方案是：
3、一种铬酸酐退铜溶液的再生方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
4、步骤1、向失效的铬酸酐退铜溶液中添加草酸或草酸盐，并搅拌均匀，静置至分层后，将上清液与沉淀(即草酸铜沉淀物)分离，回收上清液和沉淀；
5、由于不同竞争反应间反应速率常数的差异以及草酸铜显著的化学惰性，在实际中，草酸根总是优先与铜离子结合，生成稳定且不溶于铬酸的沉淀(式1)，少部分的草酸或草酸盐将六价铬还原为三价铬(式2)。
6、c2o42-+cu2+→cuc2o4↓ (1)
7、cr2o72-+3c2o42-+14h+→2cr3++6co2+7h2o (2)
8、步骤2、室温下向步骤1回收的上清液中添加过硫酸盐，充分搅拌后，持续加热进行反应(由于过硫酸盐在硫酸体系中具有热不稳定性，对于可能残留的过硫酸盐就是通过上述持续加热上清液，进行自由基淬灭反应来将其分解、驱离体系，见式3-5)，待反应结束后冷却至室温，随后分析溶液中硫酸含量，根据该含量数值与工艺中对硫酸含量要求的差值，添加硫酸至行业标准要求的范围内，得到再生的铬酸酐退铜溶液。
9、s2o82-→2·so4- (3)
10、·so4-+h2o→hso4-+·oh (4)
11、·oh+·oh→h2o+1/2o2 (5)
12、进一步地，步骤1中，根据失效的铬酸酐退铜溶液中铜离子总含量(即总的物质的量)，计算草酸或草酸盐的理论添加量，并按照不超过理论添加量的95％(由于不同竞争反应间反应速率常数的差异以及草酸铜显著的化学惰性，在实际中，草酸根总是优先与铜离子结合，生成稳定且不溶于铬酸的沉淀，当草酸或草酸盐的添加量超过100％，在理论上铜离子沉淀完全，多余的草酸盐则会充当还原剂，去还原铬酸酐为三价铬，这与整体技术思路背道而驰，因此将草酸或草酸盐的添加量控制在95％以内即可)向失效的铬酸酐退铜溶液中分次添加草酸或草酸盐，搅拌均匀后，静置至少4小时。
13、进一步地，步骤1中，所述草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸铵、草酸钙、草酸氢铵、草酸亚铁或草酸镁。
14、进一步地，步骤2中，根据步骤1回收的上清液中三价铬总含量(即总的物质的量)，计算过硫酸盐的理论添加量，并按照不超过理论添加量的95％(后续的持续加热是为了将可能过量的过硫酸盐进行分解，为了后续加热上的操作便捷性，因此，作为氧化剂的过硫酸盐的添加量最好不要达到100％，接近理论值即可，因此本专利技术中控制在不超过理论添加量的95％，不产生残留物质)向上清液中分次添加过硫酸盐，充分搅拌后，持续加热至少3小时，其中，加热温度为40-70℃。
15、进一步地，步骤2中，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
16、进一步地，为了有效利用产物，提升经济价值，还包括回收步骤1)中得到的沉淀(即对附加产物的回收，以草酸铜或氧化铜的形式均可)，具体操作为：
17、水洗步骤1回收的沉淀至无黄色，在不超过100℃的环境下，干燥得到纯的草酸铜；而超过100℃，部分草酸铜可能会转化为形式，比如氧化铜；
18、或者，
19、水洗步骤1回收的沉淀至无黄色，在不低于400℃的环境下，焙烧得到纯的氧化铜。
20、同时，本专利技术还提供了上述方法得到的再生铬酸酐退铜溶液，以及草酸铜或氧化铜。
21、本专利技术的构思与原理：
22、在表面处理的镀铜生产中，大量产生铬酸退铜失效溶液，废水处理成本以及重新配制退铜溶液的成本高昂，究其失效根本原因，本专利技术研究团队分析为六价铬含量的降低、溶液氧化性降低，以及铜离子含量上升、铜离子容纳量饱和，如若通过无限制的添加铬酸酐与硫酸，会极大提高溶液酸度，对零件造成腐蚀；因此，本着清洁生产理念，对铬酸退铜溶液进行回收再生意义重大。为此，本专利技术研究团队探究了一种对铬酸退铜失效溶液化学再生的两步连续方法。整体思路分为铜离子的分离和六价铬的再生两部分，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铬酸酐退铜溶液的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述铬酸酐退铜溶液的再生方法，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述铬酸酐退铜溶液的再生方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述铬酸酐退铜溶液的再生方法，其特征在于：
5.根据权利要求4所述铬酸酐退铜溶液的再生方法，其特征在于：
6.根据权利要求1-5任一所述铬酸酐退铜溶液的再生方法，其特征在于：还包括回收步骤1)中得到的沉淀，具体操作为：
7.采用权利要求1-5任一所述方法得到的再生铬酸酐退铜溶液。
8.采用权利要求6所述方法得到的草酸铜或氧化铜。
【技术特征摘要】
1.一种铬酸酐退铜溶液的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述铬酸酐退铜溶液的再生方法，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述铬酸酐退铜溶液的再生方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述铬酸酐退铜溶液的再生方法，其特征在于：
5.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：李驰，慕娟娟，苏云鹏，安伟，牧虹，谢荣强，
申请(专利权)人：国营四达机械制造公司，
类型：发明
国别省市：
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