吡啶基吡唑酰胺类化合物及其中间体的制备方法技术

本发明专利技术属于有机合成领域，具体涉及式

【技术实现步骤摘要】
吡啶基吡唑酰胺类化合物及其中间体的制备方法


[0001]本专利技术属有机合成领域，具体涉及具有杀虫活性的1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物及其中间体的制备方法
、
以及中间体用于制备具有杀虫活性的1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物的用途
。

技术介绍

[0002]1‑
吡啶基吡唑酰胺类化合物具有广谱活性，作为杀虫剂商品化的1‑
吡啶基吡唑酰胺类化合物有氯虫酰胺
(D1)、
氰虫酰胺
(D2)
和环溴虫酰胺
(D3)
等
。
作为杰出代表和成功典范，氯虫酰胺
(D1)
对鳞翅目害虫卓效，多年来其年销售额一直居杀虫剂销售榜首，
2019
年高达
17.5
亿美元
。
氯虫酰胺
(D1)、
氰虫酰胺
(D2)
和环溴虫酰胺
(D3)
各具特色，各有千秋
。
氯虫酰胺
(D1)
对咀嚼式口器害虫如鳞翅目粘虫和小菜蛾等具有卓越效果，但对刺吸式口器害虫如蚜虫等无能为力；氰虫酰胺
(D2)
和环溴虫酰胺
(D3)
对刺吸式口器害虫如蚜虫等的活性远优于氯虫酰胺，但不能与防治蚜虫等刺吸式口器害虫当家品种新烟碱类杀虫剂如吡虫啉
(D4)
等相并论，且对咀嚼式口器害虫的活性也一般难敌氯虫酰胺
(D1)。
[0003][0004]CN201910172195.0
报道了一系列较氯虫酰胺
(D1)、
氰虫酰胺
(D2)
和环溴虫酰胺
(D3)
具有更高效
、
更广谱杀虫活性的1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
，并报道了式
(I)
及其关键中间体
(II)
的合成方法
。
[0005][0006]为实现1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
和关键中间体
(II)
的制备工艺简便
、
高效
、
经济，
CN201910172195.0
提出了基于邻胺基苯甲酸合成中间体
(II)
和基于中间体
(II)
合成1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
的方法
、CN202011314952.2
和
CN202011311858.1
提出了基于邻卤苯甲酸合成中间体
(II)
和基于中间体
(II)
合成1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
的方法
。
[0007]专利技术人一直致力于研究开发新的
、
更合理经济的1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
及其关键中间体
(II)
的制备方法
。
本专利技术基于邻取代胺基苯甲酸酯合成中间体
(II)
和基于中间体
(II)
合成1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
的方法，较现有技术更便于操作
、
三废少
、
更经济，更适于工业化生产
。

技术实现思路

[0008]本专利技术提供了1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
及其关键中间体
(II)
的制备方法，以及中间体
(II)
在制备具有杀虫活性1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
中的用途
。
[0009][0010]式
(I)
化合物的制备可以通过下面所示反应式1得到，中间体
(II)
可以通过下面所示反应式2得到，中间体
(III)
可以通过下面所示反应式3得到，中间体
(IV)
可以通过下面所示反应式4得到，反应式3中的
(VI)、
反应式4中的
(VII)
可以参考相关文献制备或通过购买得到
。
[0011]反应式1：
[0012][0013]反应式2：
[0014][0015]反应式3：
[0016][0017]反应式4：
[0018][0019]式中：
[0020]I.R
选自
C1‑
C
12
烷基
、C2‑
C
12
链烯基
、C2‑
C
12
链炔基
、C3‑
C8环烷基或
C3‑
C8杂环基；
[0021]II.R1选自卤素；
[0022]III.R2选自卤素；
[0023]IV.R3选自氢
、C1‑
C
12
烷基
、C2‑
C
12
链烯基
、C2‑
C
12
链炔基或
C3‑
C8环烷基；
[0024]V.R4选自
C1‑
C
12
烷基
、C2‑
C
12
链烯基
、C2‑
C
12
链炔基
、C3‑
C8环烷基或
C3‑
C8杂环基；
[0025]VI.X1、X2和
X3是相同的或不同的，并代表氢
、
卤素或
C1‑
C6烷氧基；
[0026]VII.W1和
W2是相同的或不同的，并代表氧或硫；
[0027]VIII.L
代表卤素；
[0028]IX.R
’
代表甲基
、
乙基
、
丙基
、
丁基或叔丁基；
[0029]I、IV、V
和
VI
中的烷基
、
链烯基
、
链炔基
、
环烷基或杂环基中氢原子可以部分或全部被选自下列相同或不同取代基取代：卤素
、
氰基
、C1‑
C6烷基
、C3‑
C8环烷基或
C1‑
C6烷氧基；
[0030]上面给出的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
[0031]卤素：指氟
、
氯
、
溴
、
碘；
[0032]烷基：指直链或支链烷基；
[0033]环烷基：指饱和或不饱和环烷基；
[0034]链烯基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.1
‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
及其中间体
(II)
的制备方法，其特征在于：式
(I)
化合物的制备可以通过下面所示反应式1得到，中间体
(II)
可以通过下面所示反应式2得到，中间体
(III)
可以通过下面所示反应式3得到，中间体
(IV)
可以通过下面所示反应式4得到，反应式3中的
(VI)、
反应式4中的
(VII)
可以参考相关文献制备或通过购买得到；反应式1：反应式2：反应式3：反应式4：式中：
I.R
选自
C1‑
C
12
烷基
、C2‑
C
12
链烯基
、C2‑
C
12
链炔基
、C3‑
C8环烷基或
C3‑
C8杂环基；
II.R1选自卤素；
III.R2选自卤素；
IV.R3选自氢
、C1‑
C
12
烷基
、C2‑
C
12
链烯基
、C2‑
C
12
链炔基或
C3‑
C8环烷基；
V.R4选自
C1‑
C
12
烷基
、C2‑
C
12
链烯基
、C2‑
C
12
链炔基
、C3‑
C8环烷基或
C3‑
C8杂环基；
VI.X1、X2和
X3是相同的或不同的，并代表氢
、
卤素或
C1‑
C6烷氧基；
VII.W1和
W2是相同的或不同的，并代表氧或硫；
VIII.L
代表卤素；
IX.R
’
代表甲基
、
乙基
、
丙基
、
丁基或叔丁基；
I、IV、V
和
VI
中的烷基
、
链烯基
、
链炔基
、
环烷基或杂环基中氢原子可以部分或全部被选自下列相同或不同取代基取代：卤素
、
氰基
、C1‑
C6烷基
、C3‑
C8环烷基或
C1‑
C6烷氧基；上面给出的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：卤素：指氟
、
氯
、
溴
、
碘；烷基：指直链或支链烷基；环烷基：指饱和或不饱和环烷基；链烯基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有双键；链炔基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有三键；卤代：指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；杂环基：式中至少有1个
N
，
O
和
/
或
S
的杂环基或其不同程度的氢化物，如呋喃基
、
噻酚基
、
吡咯基
、
哌啶基
、
哌嗪基
、
吡嗪基
、
哒嗪基
、
噁唑基
、
噻唑基
、
吡唑基
、
咪唑基
、
四唑基
、
三唑基或上述杂环基不同程度的氢化物；在溶剂二氯乙烷
、
乙酸乙酯或乙腈中，于
15
～
60℃
，用式
(VII)
化合物和卤化试剂卤素
、
磺酰卤或
N
‑
卤代丁二酰亚胺反应，得式
(VIII)
化合物或其盐；在溶剂二氯乙烷
、
乙酸乙酯或乙腈中，于体系回流温度，用式
(VIII)
化合物或其盐与卤化试剂卤素
、
磺酰卤或
N
‑
卤代丁二酰亚胺反应，得式
(IX)
化合物或其盐；于回流并搅拌条件下，式
(IX)
化合物或其盐在碱溶液氢氧化钠或氢氧化钾溶液中水解反应
、
盐酸酸化得式
(IV)
化合物；在溶剂甲苯
、
氯苯
、
二甲苯
、
二氯乙烷
、
二氯甲烷中，于0～
35℃
，用式
(IV)
化合物和酰卤化试剂氯化亚砜或光气反应得式
(V)
化合物，必要时，加入碱溶液碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液，和
/
或加入催化剂
N,N
‑
二甲基甲酰胺可以促进
、
加速
、
有利反应；在溶剂甲苯
、
氯苯
、
二甲苯
、
二氯乙烷
、
二氯甲烷或
N,N
‑
二甲基甲酰胺中，于
25℃
～体系回流温度，用式
(V)
化合物和
NHR3R4或其盐反应，得式
(II)
化合物，必要时，加入碱三乙胺
、
二异丙基乙胺，和
/
或加入催化剂4‑
二甲胺基吡啶可以促进
、
加速反应；在溶剂甲苯
、
氯苯
、
二甲苯或二氯乙烷中，于
25℃
～体系回流温度，用式
(VI)
化合物和酰卤化试剂氯化亚砜或光气反应得式
(III)
化合物，必要时，加入催化剂
N,N
‑
二甲基甲酰胺可以促进
、
加速反应；在溶剂甲苯
、
氯苯
、
二甲苯或二氯乙烷的单一或两者混合溶剂中，于
25℃
～体系回流温度，用式
(II)
化合物和式
(III)
化合物反应，得式
(I)
化合物，必要时，加入碱三乙胺可以促进
、
加速反应
。2.
根据权利要求1所述的1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
及其中间体
(II)
的制备方法，其特征在于式
(I)
化合物及其中间体式
(II)
化合物中：
I.R
选自
C1‑
C
12
烷基或
C3‑
C5环烷基；
II.R1选自氟
、
氯
、
溴；
III.R2选自氟
、
氯
、
溴；
IV.R3选自氢
、C1‑
C
12
烷基或
C3‑
C5环烷基；
V.R4选自
C1‑
C
12
烷基或
C3‑
C5环烷基；
VI.X1、X2和
X3是相同的或不同的，并代表氢或卤素；
VII.W1和
W2是相同的或不同的，并代表氧或硫；
I、IV
和
V
中的烷基或环烷基中氢原子可以部分或全部被选自下列相同或不同的取代基取代：卤素
、
氰基
、C1‑
C3烷基
、C3‑
C6环烷基或
C1‑
C3烷氧基
。3.
根据权利要求1所述的1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
及其中间体
(II)
的制备方法，其特征在于式
(I)
化合物及其中间体式
(II)
化合物中：
I.R
选自
C1‑
C4烷基或环丙基甲基；
II.R1选自氯或溴；
III.R2选自氯或溴；
IV.R3选自氢
、C1‑
C6烷基或环丙基；
V.R4选自
C1‑
C6烷基或环丙基；
VI.X1、X2和
X3是相同的或不同的，并代表氢或卤素；
VII.W1和
W2代表氧或硫；
I、IV
和
V
中的烷基或环烷基中氢原子可以部分或全部被选自下列相同或不同的取代基取代：卤素
、
氰基
、C1‑
C3烷基
、C3‑
C6环烷基或
C1‑
C3烷氧基
。4.
根据权利要求1所述的1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
及其中间体
(II)
的制备方法，其特征在于式
(I)
化合物及其中间体式
(II)
化合物中：
I.R
选自
C1‑
C4烷基或环丙基甲基；
II.R1选自氯或溴；
III.R2选自氯或溴；
IV.R3选自氢或
C1‑
C6烷基；
V.R4选自
C1‑
C6烷基；
VI.X1、X2和
X3是相同的或不同的，并代表氢
、
氯或溴；
VII.W1和
W2代表氧；
I、IV
和
V
中的烷基或环烷基中氢原子可以部分或全部被选自下列相同或不同的取代基取代：卤素
、
氰基
、C1‑
C3烷基
、C3‑
C6环烷基或
C1‑
C3烷氧基
。5.
根据权利要求1所述的1‑
吡啶基吡唑酰胺化合物
(I)
及其中间体
(II)
的制备方法，其特征在于式
(I)
化合物是：3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
甲基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
乙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
正丙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；
3
‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
异丙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
环丙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
正丁基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
叔丁基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
甲基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
乙基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
乙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
乙基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
二甲胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
甲基乙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
甲基异丙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
甲基环丙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
二乙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
二正丙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
二甲基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
乙基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
甲基乙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
乙基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
二甲基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
正丙基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
甲基正丙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
正丙基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
二甲基胺基硫代甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
甲基异丙基胺基硫代甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
二乙基胺基硫代甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2,4
‑
二氯
‑6‑
(
二乙基胺基硫代甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
硫代甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氯
‑6‑
(
甲基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氯
‑6‑
(
乙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氯
‑6‑
(
正丙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氯
‑6‑
(
异丙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氯
‑6‑
(
异丙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氯
‑6‑
(
环丙基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氯
‑6‑
(
正丁基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氯
‑6‑
(
正丁胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基
)
‑
N
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氯
‑6‑
(
二甲基胺基甲酰基
)
苯基
)
‑
N
‑
甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺；3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑

【专利技术属性】
技术研发人员：柳爱平，刘卫东，欧晓明，陈明，蒋彪，任叶果，罗先福，刘兴平，余蔚蔚，关少飞，
申请(专利权)人：湖南化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：