二硝基甲苯的生产方法技术

在硫酸的存在下，从甲苯和硝酸可分两步制得二硝基甲苯。在第一阶段中，甲苯和硝酸在恒温条件下反应，其用量应能产生一硝基甲苯。然后，将反应混合物分离成有机相和酸相。然后，将有机相进一步与硝酸在绝热条件下反应制得二硝基甲苯。然后，将反应混合物分成有机相和酸相。从有机相中回收二硝基甲苯。在从酸相中分离出至少５％（重量）的水并加入了足以代替硝化反应中消耗的硝酸量的硝酸后，可将酸相循环使用。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在硫酸的存在下由甲苯和硝酸生产二硝基甲苯的两步法。二硝基甲苯(DNT)是甲苯二异氰酸酯(TDI)生产中的中间产品。工业上，DNT是通过甲苯与硝化酸(硝酸与硫酸的混合物)的反应来获得的。(DE-B1 468 362；T.Urbanski，Chemistry and Technology of ExplosivesPergamon Press(1964)；Ullmanns Encyklopdie der technischenChemie，4th edition，vol.17，p.392，Verlag Chemie，Weinheim(1979)).在这一工业方法中，首先使甲苯与稀硝化酸反应制得一硝基甲苯(MNT)。除去用过的硫酸(下文称为“废酸”)后，第二步再使MNT与较高浓度的硝化酸反应形成DNT。两个反应步骤都是在恒温条件(即冷却)下进行的。因为硝化反应是强的放热反应，必要的冷却费用很高。在该两步法中，生成两种废酸。在加入足以替代硝化反应消耗量的硝酸后，可以将这些废酸循环使用。如果废酸仍足够浓，以致于可不必事先再浓缩而再用于第一步，则来自第二步的废酸可以直接循环。如果打算使用来自第一步硝化反应的废酸，则必须将其再浓缩以至少除去反应的水。最常用的除去水的方法是Paul-ing法(Bodenbrenner，Von Plessen，Vollmüller，Dechema monograph 86(1980)，197)和真空蒸发浓缩法(Winnacker，Küchler，Chem，Technol，Vol.2，Anorg，Technol，1，第四版，1982，第70-72页)，这些方法的共同特点是它们都需要高能量输入和后处理和耗资。上述工业方法的又一缺点是要求最好使用昂贵的高度浓缩的硝酸来从废酸再配制硝化酸。尽管在原则上可以使用廉价得多的稀硝酸(例如，恒沸物或弱酸)但需要额外消耗相当大量的能量。这些缺点不是甲苯硝化所特有的，而且也是与其它芳族材料的硝化相关的。因此研究者们长期以来一直在寻找改进的硝化方法。在绝热条件下的苯一硝化不能导致能耗的改善。从过程工程的观点来看，绝热反应也能以简单的方式使用稀硝酸。因此，工业上已经在使用这种绝热硝化法了。(可参见例如美国专利3928475；4021498；4091042和4453027；和EP-A436443)。绝热工艺条件也适用于芳族二硝基化合物的制备(EP-A597361)。在这种情况下，芳族化合物如甲苯与硝化酸一步反应生成DNT。通过使用特定组成的硝化酸可以在绝热条件下进行硝化过程并保持体系中的反应热。该方法不再需要象常规的恒温法那样对过程加以冷却，从而节省了昂贵的冷却能量。相分离后，将热的废酸真空喷雾，过程的反应热用来再浓缩废酸。由于反应是绝热的，相应的反应温度很高，所以在该方法中能够使用稀硝酸。根据所用的硝酸的质量可以确定在再浓缩步骤中仅需稍微加热或不需加热。这一方法的缺点是产生高比例的邻二硝基甲苯。所产生的邻二硝基甲苯的量高于恒温法产生的量。该较高的邻二硝基甲苯异构体含量是由于硝化过程中的较高的反应温度造成的。邻二硝基甲苯是不需要的、硝基在邻位的DNT异构体(即，2，3-和3，4-DNT)混合物，它们在TDI的生产中是无用的。因此，它们被认为是必须花费大量资金加以分离的废产物。经典的恒温硝化法也产生一定比例的邻二硝基甲苯，但该比例并不比已知的绝热法所得的比例高。邻二硝基甲苯异构体通常在氢化后在胺阶段分离。这需要高效分离柱，因为邻位取代的胺和所需的产品胺之间的沸点相差不大。因此，需要将蒸馏费用大幅推高的高回流比。因为邻位胺是无用的，一旦分离的话，该胺的产量的增加与损失的产品产量相当。邻二硝基甲苯的产量的增加从氢化和不需要的产品的破坏方面来看导致了附加的耗费。该已知的绝热硝化法的另一缺点是需要将废酸再浓缩。该废酸含有溶解的有机化合物，包括基本上溶解的DNT。这些有机化合物是蒸气挥发性的并且在废酸的再浓缩过程中大量蒸发。现代的安全的真空法对于蒸发水需要低浓缩条件。在该温度下，DNT结晶并引起浓缩体系的污染。我们承认DNT结晶对于恒温过程也是一个问题。然而，这一问题在恒温法中通过将MNT注入热废气中而解决(DE-A3,409,719)。以这种方式排出的废蒸汽保持液态，避免了堵塞。这对于已知的绝热法是不可能的。本专利技术的一个目的是提供芳族化合物特别是甲苯二硝化的改进的方法。本专利技术的又一个目的是提供二硝化产品的邻位异构体含量被降低的二硝化方法。本专利技术的另一个目的是二硝化有机材料的方法，其中使用硝化反应热并且可以使用稀硝酸。本专利技术的再一个目的是提供二硝化芳族化合物的方法，其中废酸可再浓缩而不污染浓缩体系。上述目的和其它本领域的技术人员显而易见的目的可通过下述方法实现第一步使甲苯与硝化酸在恒温下反应产生一硝基甲苯，将反应混合物分离成废酸相和有机相，将含有一硝基甲苯的有机相用硝化酸在绝热条件下硝化得到二硝基甲苯。反应混合物随后被分离成废酸相和含有二硝基甲苯的有机相。除去在该方法的第二步产生的酸相中存在的水的至少5％，然后将酸相循环。本专利技术涉及一种连续生产二硝基甲苯的两步法，其中得到的二硝基甲苯异构体混合物中邻二硝基甲苯的比例低。在该方法的第一步中，将甲苯与硝化酸(1)在大约0-100℃的温度下连续操作的反应器中恒温反应。其中硝化酸(1)的组成为(a)大约80-100％(重量)(基于硝化酸(1)的总重量计)无机材料，该无机材料包括(i)大约60-90％(重量)(基于(1)(a)的总重量计)硫酸，(ii)大约1-20％(重量)(基于(1)(a)的总重量计)硝酸和至少5％(重量)(基于(1)(a)的总重量计)水；和(b)大约0-20％(重量)(基于硝化酸(1)的总重量计)有机材料，该有机材料包括(i)大约70-100％(重量)(基于(1)(b)的总重量计)硝基甲苯异构体和(ii)0-大约30％(重量)(基于(1)(b)的总重量计)硝化反应的副产物。在第一步中，硝酸与甲苯的摩尔比至少为0.7∶1，至多为1.2∶1。然后将所得含有一硝基甲苯的反应混合物通过相分离分成有机相和酸相。主要是一硝基甲苯(MNT)的有机相随后与硝化酸(2)在绝热条件下在大约20-200℃、优选大约40-180℃、最优选大约60-170℃的温度下反应。所述硝化酸(2)的组成为(a)大约80-100％(重量)(基于硝化酸(2)的总重量计)无机成分，该无机材料包括(i)大约60-90％(重量)(基于(2)(a)的总重量计)硫酸，(ii)大约1-20％(重量)(基于(2)(a)的总重量计)硝酸和至少5％(重量)(基于(2)(a)的总重量计)水；和(b)0-大约20％(重量)(基于硝化酸(2)的总重量计)有机成分，该有机成分包括(i)大约70-100％(重量)(基于(2)(b)的总重量计)硝基甲苯异构体和(ii)0-大约30％(重量)(基于(2)(b)的总重量计)硝化反应的副产物。在第二步中，硝酸与一硝基甲苯的摩尔比至少为0.7∶1，至多为1.2∶1。然后将所得反应混合物通过相分离分成含有二硝基甲苯的有机相和酸相。蒸馏(优选通过闪蒸蒸发)除去第二步的酸相中至少5％(重量)的水，可选地同时加热。本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续生产二硝基甲苯异构体混合物的两步法，它包括：（Ａ）将甲苯与硝化酸在恒温条件下、在０℃至大约１００℃的温度下在连续操作的反应器中反应，所述硝化酸的组成为：（ａ）大约８０－１００％（重量）无机材料，该无机材料包括（ｉ）大约６０－９０％（ 重量）硫酸和（ｉｉ）大约１－２０％（重量）硝酸和（ｉｉｉ）至少５％（重量）水；和（ｂ）０－大约２０％（重量）有机材料，该有机材料包括（ｉ）大约７０％（重量）硝基甲苯异构体和（ｉｉ）０－大约３０％（重量）硝化反应副产物，硝酸与甲苯的摩尔比至少为０．７∶１但不大于１．２∶１，（Ｂ）将来自（Ａ）的反应混合物分离为有机相和酸相，（Ｃ）将（Ｂ）分出的有机相在绝热条件下、在大约２０－２００℃的温度下与硝化酸反应，所述硝化酸的组成为：（ａ）大约８０－１００％（重量）无机材料，该无机 材料包括（ｉ）大约６０－９０％（重量）硫酸，（ｉｉ）大约１－２０％（重量）硝酸和（ｉｉｉ）至少５％（重量）水；和（ｂ）大约０－２０％（重量）有机材料，该有机材料包括（ｉ）大约７０－１００％（重量）的硝基甲苯异构体和（ｉｉ）０－大约３０％硝化反应副产物，硝酸与一硝基甲苯的摩尔比至少为０．７∶１但不大于１．２∶１，（Ｄ）将来自（Ｃ）的反应混合物分离为有机相和酸相（Ｅ）从（Ｄ）步分出的酸相中除去至少５％（重量）的水，（Ｆ）将５０－１００％的硝酸加到来自（Ｅ）的酸相中， （Ｇ）将来自（Ｆ）的酸相循环。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：U克林格，T希布，G韦赫斯，J齐默曼，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]