二硝基甲苯的生产方法技术

在硫酸的存在下，在由特定成分组成的硝化酸的存在下，从甲苯和硝酸在绝热条件下可分两步制得二硝基甲苯。将第一阶段的反应产物分离成酸相和含有一硝基甲苯的有机相。从酸相中除去一些水，加入硝酸，所得混合物循环使用。将含有一硝基甲苯的有机相进一步硝化制得二硝基甲苯。将该硝化混合物也分成酸相和有机相。处理酸相以除去一些水，加入硝酸，所得混合物循环使用。从有机相中回收二硝基甲苯。本发明专利技术方法的优越之处在于可以使用稀硝酸而且硝化反应热得到利用。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在硫酸的存在下由甲苯和硝酸生产二硝基甲苯的两步法。二硝基甲苯(DNT)被用来生产甲苯二异氰酸酯(TDI)。TDI是生产聚氨酯塑料的原料。通常DNT是通过甲苯与硝化酸的反应来生产的。该硝化反应是分两步进行的。先通过使甲苯与稀硝化酸反应得到一硝基甲苯(MNT)。除去用过的硫酸(下文称为“废酸”)后，第二步再使MNT转化为DNT。两个硝化步骤都是在恒温条件(即冷却保持低温)下进行的。在该过程中，两种废酸聚集在一起。在用硝酸再生后，可以返回到该过程中。来自第二步的废酸可以直接循环。来自第二步的废酸在用硝酸再生后可能仍然很浓，可直接使用而不必事先浓缩。因而，只有来自第二步的废酸要在重复使用之前浓缩。虽然人们越来越多地使用真空法(Winnacker，Kijchler，Chem，Technol，Vol.2，Anorg，Technol，1，第四版，1982，第70-72页)，但通常是用Pauling法(Bedenbrenner，von Plessen，Vollmüller，Dechemamonogr.86(1980)，197)来进行浓缩的。在这两种酸浓缩方法中都需要引入能量以除去反应的水。在循环过程中，浓缩的废酸被补充以高浓度硝酸。尽管在原则上可以使用廉价得多的低浓度硝酸，但是它们的使用的确要额外消耗相当大量的能量，因为必须将废酸更高度地浓缩。由于上述原因，很久以来人们一直在努力改进上述硝化方法。通过在绝热条件下进行苯的一硝化可以获得能耗的改善。人们还发现在该方法中可以使用更稀的硝酸。工业上已经在使用这种绝热法了。可参见例如美国专利3928475；4021498；4091042和4453027；和EP-A436443)。绝热法也适用于芳族二硝基化合物的制备(EP-A597361)。在这种情况下，甲苯与硝化酸一步反应生成DNT。通过使用特定组成的硝化酸可以在绝热条件下进行硝化过程并保持体系中的反应热。该方法不再需要象常规的恒温法那样对过程加以冷却，从而节省了昂贵的冷却能量。相分离后，将热的废酸真空喷雾，过程的反应热用来浓缩废酸。由于反应是在绝热条件(即高温)下进行的，所以该方法能够调节稀硝酸的使用。根据所用的硝酸可以确定在浓缩步骤中仅需稍微加热或不需加热。后一方法的缺点是一硝化和二硝化是用同一种硝化酸进行的。因为人们想让硝化定量进行，所以必须调节硝化酸的活性以适应二硝化步骤。因此该已知方法所用的硝化酸对于一硝化来说实际上是太浓了，使得一硝化反应非常迅速地并且在一些情况下几乎无选择地进行。该已知方法的又一个缺点是在一硝化步骤中聚集了过浓的废酸。从能量的观点来看，较高浓度的废酸的浓缩费用高得多，因为水在硫酸中的溶解热随硫酸浓度的增加而增加。该已知方法的再一个缺点是溶解在废酸中的DNT在浓缩步骤中也被蒸出。在水冷凝所需的条件下，DNT会发生结晶并将热交换器覆盖，从而妨碍热交换。这一关于热交换的问题的可能的解决方案是使用环状热交换器。环状热交换器交替操作，所有生成的壁层均在热交换器不用的时候熔化除去。在热交换器表面形成的壁层会导致冷却能力的迅速降低。因此，热交换器需要频繁更换。从不操作的冷凝器中熔化除去形成的壁层需要额外的能量。使用混合或注射冷凝器被描述为冷凝固体形成蒸汽问题的另一可能的解决方案(R.A.Vauck，H.A.müller，Grundoperationenchemischer Verfahrenstechnik，第五版，VEB Leipzig(1962)，第447页).在混合或注射冷凝器中，蒸汽被引入冷水的喷射雾中。当使用这种注射冷凝器时，DNT以细固体颗粒的形式沉积出来。鉴于这些方法需要大量的水，可将水循环并在返回的支路中冷却。然而，管道和喷嘴会被往往是粘性的低熔点无机成分堵塞。这一问题的一个巧妙的解决方案是恒温两步硝化法。在该方法中，来自第一硝化步骤的MNT被注入第二浓缩步骤的蒸汽中，引入的MNT能降低DNT异构体混合物的熔点且冷凝的混合物保持液态(DE-A3409719).本专利技术的一个目的是提供可以使用稀硝酸的制备二硝基甲苯的方法。本专利技术的又一个目的是提供利用反应热的生产二硝基甲苯的方法。本专利技术的再一个目的是一种生产二硝基甲苯的方法，其中避免了由于蒸汽在废酸浓缩步骤中冷凝而引起的问题。上述目的和其它本领域的技术人员显而易见的目的可通过用满足特定组成标准的硝化酸将甲苯在绝热条件下硝化制得一硝基甲苯而实现。反应混合物随后被分离成含有一硝基甲苯的有机相和酸相。一硝基甲苯随后用满足特定组成要求的硝化酸在绝热条件下进一步硝化得到二硝基甲苯，反应混合物随后被分离成含有二硝基甲苯的有机相和酸相。每次分离回收的酸相可进一步处理并循环。本专利技术涉及通过甲苯的硝化连续生产二硝基甲苯异构体混合物的两步法。在该方法的第一步中，将甲苯与硝化酸在绝热条件下在0℃至大约140℃、优选大约20-140℃的温度下连续操作的反应器中反应。硝化酸的组成为(i)大约80-100％(重量)(基于第一步所用的硝化酸的总重量计)无机材料，该无机材料包括大约60-90％(重量)(基于第一步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)硫酸，大约1-20％(重量)(基于第一步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)硝酸和至少5％(重量)(基于第一步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)水；和(ii)大约0-20％(重量)(基于第一步所用的硝化酸的总重量计)有机材料，该有机材料包括大约70-100％(重量)(基于第一步所用的硝化酸中的有机材料的总重量计)硝基甲苯异构体，剩下的是硝化反应的副产物。硝酸与甲苯的摩尔比至少为0.7∶1，至多为1.2∶1。然后将反应混合物分成酸相和含有一硝基甲苯的有机相。优选通过闪蒸蒸馏除去酸相中至少5％(重量)的水。然后，在必要时向酸相中加入浓度为50-100％(重量)的硝酸，以代替硝化反应消耗的硝酸，并将酸相连续返回到甲苯与硝酸反应的反应容器中。然后，将从第一步移出的含有一硝基甲苯(MNT)的有机相在绝热条件下与硝化酸反应。所述硝化酸的组成为(i)大约80-100％(重量)(基于第二步所用的硝化酸的总重量计)无机材料，该无机材料包括大约60-90％(重量)(基于第二步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)硫酸，大约1-20％(重量)(基于第二步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)硝酸和至少5％(重量)(基于第二步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)水；和(ii)大约0-20％(重量)(基于第二步所用的硝化酸的总重量计)有机材料，该有机材料包括大约70-100％(重量)(基于第二步所用的硝化酸中的有机材料的总重量计)硝基甲苯异构体，剩下的是硝化反应的副产物。此硝化反应可在大约20-200℃、优选在大约40-180℃、更优选在大约60-170℃的温度下进行。MNT的和硝酸的用量应使得硝酸与一硝基甲苯的摩尔比至少为0.7∶1，至多为1.2∶1。然后将反应混合物分成酸相和含有二硝基甲苯的有机相。优选通过闪蒸蒸馏(可选地加热)除去第二步的酸相中至少5％(重量)的水。然后在向酸相中加入浓度为50-100％(重量)的硝酸后，将酸相连续返回到反应容器中。将来自该方法的第一步的一硝基甲苯加到在第二步废酸的浓缩中出现的蒸汽中。所加的MNT的量的选本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产二硝基甲苯异构体混合物的连续法，它包括： （Ａ）将甲苯与硝化酸在绝热条件下、在０℃至大约１４０℃的温度下连续操作的反应器中反应，所述硝化酸的组成为：（ｉ）大约８０－１００％（重量）无机材料，该无机材料包括大约６０－９０％（重量）硫酸、大约１－２０％（重量）硝酸和至少５％（重量）水；和（ｉｉ）大约０－２０％（重量）有机材料，该有机材料中至少７０％（重量）是硝基甲苯异构体，硝酸与甲苯的摩尔比在（０．７∶１）到（１．２∶１）之间， （Ｂ）将（Ａ）的反应混合物分离为酸相和含有一硝基甲苯的有机相， （Ｃ）从（Ｂ）分离的酸相中除去至少５％（重量）的水， （Ｄ）将硝酸加到来自（Ｃ）的酸相中， （Ｅ）将来自（Ｄ）的酸相循环， （Ｆ）将来自（Ｂ）的有机相中的一硝基甲苯在绝热条件下、在大约４０－１８０℃的温度下与硝化酸反应，所述硝化酸的组成为：（ｉ）大约８０－１００％（重量）无机材料，该无机材料包括大约６０－９０％（重量）硫酸，大约１－２０％（重量）硝酸和至少５％（重量）水；和（ｉｉ）大约０－２０％（重量）有机材料，该有机材料中不低于７０％（重量）是硝基甲苯异构体，一硝基甲苯和硝酸的用量应使得硝酸与一硝基甲苯的摩尔比在（０．７∶１）到（１．２∶１）之间， （Ｇ）将（Ｆ）的反应混合物分离为酸相和含有二硝基甲苯的有机相， （Ｈ）从（Ｇ）分离的酸相中除去至少５％（重量）的水， （Ｉ）将一硝基甲苯加到（Ｈ）产生的蒸汽中， （Ｊ）将硝酸加到来自（Ｈ）的酸相中， （Ｋ）将来自（Ｊ）的酸相循环到进行（Ｆ）的反应容器中，以及 （Ｌ）从（Ｇ）的有机相中回收二硝基甲苯。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：U克林格勒，T希布，G韦赫斯，J齐默曼，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]