腈的生产方法技术

一种在催化剂的存在下通过烷烃和氨的气相催化氧化反应生产腈类的方法，其特征在于包括向催化剂层的上游入口处供给烷烃和氨，以及向位于催化剂层上游入口处的下游的催化剂层下游处至少单独供给氨总量中的一部分。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产腈类的方法。具体地说，涉及一种经改进的使用一种烷烃作为原料生产腈类的方法。腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈已成为制备纤维、合成树脂、合成橡胶之类产品的工业生产中重要的中间产物。生产这类腈的最常用的方法为一种被称作氨氧化反应的方法，在该方法中，一种烯烃例如丙烯或异丁烯在高温下气相中有催化剂存在的情况下进行催化反应。另一方面，最近人们已经注意到一种方法，在此方法中使用一种廉价的低级烷烃例如丙烷或异丁烷作为原料，在气相中与氨和氧进行催化反应。然而，通常的从一种烷烃原料生产腈类的方法不能完全令人满意，因为与烯烃原料相比其产率还是低的，为了提高该类腈的产率，人们已经试用向反应体系中加入少量有机卤化物、无机卤化物或硫化合物的方法。然而，该方法具有腐蚀反应装置的问题，每种方法在工业应用中都存在实际问题。根据通常的使用催化剂体系的方法，在很多情况下不仅催化反应不充分而且必须采用不利的反应条件(在反应温度或反应气体组成方面)。例如，一种用于从产物腈中分离并回收未反应的烷烃并使其再循环至反应器的方法是非常麻烦的且从生产成本方面考虑是不利的。并且，采用常规技术，在反应中氨的利用效率是低的，在很多情况下要供给过量的氨来进行反应。本专利技术者对用烷烃作原料生产腈类的方法进行了多方研究，结果发现以高于常规方法的产率生产所需腈类是可能的，这是在一种催化剂的存在下通过烷烃与氨发生气相催化氧化反应生产腈类的方法中通过在反应体系中单独供给氨而达到的。本专利技术是在该发现的基础上完成的。所以，本专利技术提供了一种在催化剂的存在下通过烷烃和氨的气相催化氧化反应生产腈类的方法，其中包括向催化剂层的上游入口处供给烷烃和氨，氨总量中至少有一部份单独加至催化剂层上游入口处的下游的催化剂层下游处。附图说明图1是说明实施例1、实施例7至11、对照实施例1，对照实施例5至9和参照实施例中所用的一种固定床流通式反应器的示意图。图2是说明实施例2至6和对照实施例2至4中所用的流化床反应器的示意图。下文中将对本专利技术作详细叙述。本专利技术中所用的反应是烷烃和氨的气相催化氧化反应，即烷烃的氨氧化反应。作为烷烃的例子可举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。然而，从得到的腈的工业应用考虑，优选使用C1-4烷烃，尤其是丙烷和/或丁烷，这是出于这样的考虑即能以良好的产率得到作为产物腈的丙烯腈和/或甲基丙烯腈。在本专利技术的氨氧化反应中，常常在原料气中存在一种含氧气体，尤其是分子氧。所供给的分子氧可以是纯氧气，但通常是使用空气。当然，该分子氧可以通过加入对反应惰性的气体进行稀释，例如氮气、氩气或氦气。而且，只用烷烃和氨作为原料气进行气相催化反应是可能的，也就是说，基本上不存在分子氧或分子氧的存在量不大于使烷烃转化为腈的化学计量值。在此情况下，最好将一部分催化剂从反应区域中以适当方式取出，然后将该催化剂送入氧化再生器，再生之后，再将该催化剂供给反应区。作为再生催化剂的方法，可以例举一种方法其中在一般为300至600℃的温度下在再生器中使一种氧化气体例如氧气、空气或氧化氮相对该催化剂进行循环。在主要以丙烷作为烷烃及以空气用作氧气源的情况下，供给催化剂层的空气比例对于产物腈的选择性是重要的。空气的摩尔数通常至多为烷烃的摩尔数的25倍，较好为1至20倍(即游离氧的摩尔数至多为烷烃的摩尔数的约5倍，较好为0.2至4倍)。供给该反应的氨的总摩尔数通常为烷烃摩尔数的0.2至5倍，较好为0.5至3倍。该反应通常在大气压力下进行，但也可以在升压或减压下进行。对于其它的烷烃，可以根据丙烷的情况适当选择其它原料气体组成。用于单独供给氨的方法可以根据反应体系而异，并无特别限制。关于反应器系统，可以使用例如固定床系统、流化床系统或流动床系统。在它们中间，常用的是固定床系统和流化床系统。当使用这些反应器系统时，氨的单独供给可以通过提供一根从催化剂体系的上游入口供给反应原料气体的管子和一根向反应原料气下游催化剂层内部供给一部份氨气的管子而进行。对于管子的形状或单独供给氨的供料系统没有特别的限制。然而，为了有利于氨与催化剂或与反应原料气体的接触，可以使用一种在供料管上有许多细穿孔的方法。在本专利技术中，催化剂层的上游入口的下游处位置由于例如反应器的形状等原因不能普遍地确定。然而，通常情况下，若催化剂层接近圆柱状，该下游处对应于与催化剂层上游入口处相距催化剂层长度的1/3至4/5的位置。单独供给的氨可以单独供给，也可以与一定量的作为反应气体的烷烃、氧气和/或一种惰性气体例如氮气、氩气或氦气一起供给。在本专利技术中，最显著的特点在于用上述材料作为反应原料气体，将一种烷烃和氨供给催化剂层的上游入口，并将氨总量中的至少一部份单独供给位于催化剂层上游入口处的下游的催化剂层下游处。单独供给位于催化剂层上游入口处的下游的催化剂层下游处的氨的量通常为供给催化剂层的氨总量的5%至50%，较好为10至40%。通常单独供给氨，可以提高所得腈的产率，特别是由每单位氨生成腈的产率，这从经济方面考虑是尤其有利的。产率提高的原因并不清楚。该原因似乎并不仅仅是由于单独供给氨时氨与烷烃接触的机会增加。根据本专利技术者的研究，即使用本方法生产相同的腈，如果用作原料的烷烃改为烯烃，例如丙烯或异丙烯，它们是至今为止常用的，腈的产率没有提高，该产率甚至有降低的倾向。因此，可以想象在从烷烃生产腈的过程中，烯烃是一种中间产物，烷烃向烯烃的转化慢于烯烃向腈的转化，从而所供给的氨在用来与烯烃反应形成腈之前已被耗尽。所以，可以想象通过在下游处供给一部份氨，可以达到氨的有效利用。并且，由氨转化为腈的反应是与氨在氧化气氛中分解成氮或氧化氮的反应竞争进行的，如果氨的分压高，分解反应更可能发生。因此，可以想象由于把氨的供给分隔开来，氨的分压可以保持在低的水平，由此可以抑制氨的分解，氨可以有利地用于转化成腈。而且，在有些情况中，在高的氨分压下形成的腈可能会分解。在此情况下，同样由于氨的供给分为二部分，氨的分压可以保持在低的水平，由此可以抑制腈的分解，结果提高了腈的产率。本专利技术对于通常的烷烃氨氧化反应是通用的。所以，常规的氨氧化反应的催化剂一般来说对本专利技术可以是有用的。例如，已知的许多含有钼和/或钒的金属氧化物催化剂。含有钼作为基本元素的催化剂可以是，例如，Mo-Bi-P类的催化剂(日本未审查专利公开号16887/1973)、由V-Sb-W类氧化物和Mo-Bi-Ce-W类氧化物机械混合得到的催化剂(日本未审查专利公开号38051/1989)、Mo-Ag-Bi-V类催化剂(日本未审查专利公开号58961/1991)、Mo-V-Sn-Bi-P类催化剂(日本未审查专利公开号247060/1992)、Mo-Cr-Te类催化剂(美国专利5，171，876)、包括例如Mo和Mn、Co等元素的复合金属氧化物催化剂(日本未审查专利公开号194347/1993)、Mo-V-Te-X类催化剂(X为一种任选组份，日本未审查专利公开号257/1990、148212/1993等等)、X-Cr-Mo-Bi-Y类催化剂(X为Nb或Ta，Y为一种任选组份，日本专利申请号265192/1992)、一种Mo-Cr-Bi-X类催化剂(X为一种任选组份，日本专利申请号30536本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂的存在下通过烷烃和氨的气相催化氧化反应生产腈类的方法，其特征在于包括向催化剂层的上游入口处供给烷烃和氨，以及向位于催化剂层上游入口处下游的催化剂层下游处单独供给氨总量中的至少一部份。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：牛孝，大岛一典，井原达也，天津裕之，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]