腈的生产方法技术

生产腈的方法，该方法包括使处于气体状态的烷烃和氨在一种满足下列①和②两条件的催化剂的存在下进行催化氧化反应：　　①该催化剂用下面的实验式表示：　　Ｍｏ↓［ａ］Ｖ↓［ｂ］Ｔｅ↓［ｃ］Ｘ↓［ｘ］Ｏ↓［ｎ］（１）　　②该催化剂在其Ｘ－射线衍射图案中的下列２θ角处有Ｘ－射线衍射峰：２２．１±０．３；２８．２±０．３；３６．２±０．３；４５．２±０．３；５０．０±０．３。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种生产腈的方法，特别是涉及一种用烷烃作原料的、改进的生产腈方法。腈类化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，已在进行工业生产，用作制备纤维、合成树脂、合成橡胶等的中间体。制造这类腈的最常用的方法是使烯烃(例如丙烯或异丁烯)与氨和氧在有催化剂存在的情况下在高温下进行气相催化反应。例如，已有关于下列催化剂的报道Mo-Bi-P-O催化剂(日本未审查专利公开No.16887/1973)，V-Sb-O催化剂(日本未审查专利公开No.33783/1972，日本审查专利公开No.23016/1975和日本未审查专利公开No.268668/1989)，Sb-U-V-Ni-O催化剂(日本审查专利公开No.14371/1972)，Sb-Sn-O催化剂(日本审查专利公开No.28940/1975)，V-Sb-W-P-O催化剂(日本未审查专利公开No.95439/1990)，一种由V-Sb-W-O氧化物与Bi-Ce-Mo-W-O氧化物进行机械混合而得的催化剂(日本未审查专利公开No.38051/1989)。此外，本专利技术人还报道过一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂(日本未审查专利公开No.257/1990和U.S.P.5，049，692)。另一方面，鉴于丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯在价格上有差异，人们已在注意研究一种利用所谓氨氧化反应以制造丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法用低级烷烃(例如丙烷或异丁烷)作原料，使其在催化剂的存在下与氨和氧进行气相催化反应。然而，这些方法中没有一种方法能在所要获得的腈的产率方面令人完全满意。为了提高腈的产率，已有人提出在反应体系中加入少量有机卤化物、无机卤化物或硫的化合物或加水。但是，前三种方法都有可能引起装置产生腐蚀，而后一种加水的方法则有由于副反应而生成副产物的问题或需要对副产物进行处理的问题。因此这些方法要获得工业应用是有实际问题的。此外，不是使用本专利技术人所报道的Mo-V-Te-Nb-O催化剂而是使用常用催化剂的一些方法，通常都需要500℃或更高的反应温度，因此这些方法在反应器材料、生产成本等方面是不利的。本专利技术人对用烷烃作原料以生产腈的方法进行了广泛的研究。结果发现在一种含有钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和某些其他金属并具有特定的晶体结构的催化剂的存在下，使烷烃与氨进行气相催化氧化反应可以在较低的温度(400-450℃)和不在反应体系中加入卤化物或水的情况下制得所要获得的腈，而且其产率明显地高于一些常用的方法。本专利技术就是基于这一发现而得以完成的。因此，本专利技术提供一种制造腈的方法，该方法包括使处于气态的烷烃和氨在满足下列①、②两条件的催化剂的存在下进行催化氧化反应①该催化剂用下面的实验式表示式中X为至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B和Ce的元素，当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，n为满足金属元素总原子价之数;和②该催化剂在其X射线衍射图案中的下列2θ角处有X-射线衍射峰2θ衍射角(°)22.1±0.328.2±0.336.2±0.345.2±0.350.0±0.3在附图中附图说明图1表示实施例1中所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射图案。图2表示比较实施例2中所得的复合氧化物的粉末X-射线衍射图案。下面参照本专利技术的优先选用的具体实施方案对本专利技术作详细的介绍。可用于本专利技术的通过烷烃与氨进行气相催化氧化反应而制造腈的方法的催化剂具有上述①和②这两个特征。具有那样特定晶体结构的复合氧化物可用下述方法制备。例如MoaVbTecNbxOn的制备方法是依次将碲酸水溶液、草酸铌铵水溶液和四缩七钼酸六铵水溶液加入含有预定量的偏钒酸铵的水溶液中，各水溶液的加入量应使氧化物中各金属元素的原子比例符合特定范围的要求。然后用喷雾干燥法或真空干燥法将该混合物蒸干，最后将干燥产物煅烧而获得所需的氧化物。为了提高煅烧的效率，可在进行最终煅烧之前先使上述干燥产物在空气或惰性气体(如氮或氩)气氛中在150-350℃下加热分解。在制备用作本专利技术的催化剂的特定复合氧化物的方法中，煅烧条件是特别重要的。在制备普通氧化物的煅烧处理通常采用在氧气氛中进行煅烧的方法。然而在本专利技术中，煅烧最好在实际上不含氧的气氛中进行，例如在诸如氮、氩或氦之类的惰性气体气氛中进行。而且这种气体还可含有诸如氢、烃或水蒸汽之类的还原气。煅烧也可以在真空下在350-700℃(最好为400-650℃)的温度下进行，一般进行0.5-35小时，最好进行1-10小时。低于上述温度范围就不足以形成能产生很好的催化活性的上述晶体结构。但是另一方面，如果高于上述温度范围，有一部分晶体结构可能热解，这是不希望发生的。检定这样所得的复合氧化物(例如MoaVbTecNbxOn)的含氧量时，发现n的数值小于(3a+2.5b+3c+2.5x)(括号内是表示相应于Mo、V、Te和Nb处于最高氧化态的数值)，含氧量只是其80-97%。这就是说，用作本专利技术的催化剂的具有特定结构的复合氧化物与在通常氧化气氛中煅烧同样的干燥产物而得的复合氧化物是相当的，所不同的是其含氧量略低。本专利技术的催化剂是一种用上式(1)表示的复合氧化物，式中X是选自上面所述一组元素的至少一种元素。但是X宜为Nb、Ta、W或Ti，尤为Nb为宜。另外，就式(1)中的系数而言，最好当a＝1时，b＝0.1-0.6，c＝0.05-0.4，x＝0.01-0.6。但是，仅仅满足式(1)的组成要求的复合氧化物仍不足以用作本专利技术反应的催化剂，很重要的一点是该复合氧化物还必须具有特定的晶体结构。表示用作本专利技术的催化剂的复合氧化物具有特定晶体结构的指标是其粉末X-射线衍射图案。该复合氧化物的X-射线衍射图案的特征是在特定的2θ衍射角下有下列5个主衍射峰(系用Cu-Kα-射线作X-射线源进行测定)2θ衍射角(°) X-射线晶格间距 相对强度中心值( )22.1±0.3 4.02 10028.2±0.3 3.16 20-15036.2±0.3 2.48 5-6045.2±0.3 2.00 2-4050.0±0.3 1.82 2-40X-射线衍射峰的强度会随各晶体的测量条件而异。但根据2θ＝22.1°处的峰强度为100而得出的相对强度通常都在上面指出的范围之内。一般在2θ＝22.1°和28.2°处的强度高于他处的强度。但是，只要观察到上面所述的5个衍射峰，即使除这5个峰之外还观察到其他一些峰，基本晶体结构也不会改变，因此这种复合氧化物仍适用于本专利技术。这样，该复合氧化物不仅具有特定晶体结构而且在用烷烃作原料以制造腈的反应中产生的催化活性明显地优于常用催化剂，这是完全出乎意料的。此外，用作上述复合氧化物的物质并不限于上面所述的那些。例如，可用V2O5、V2O3、VOCl3或VCl4代替偏钒酸铵，可用TeO2代替碲酸。同样，可用NbCl5、Nb2O5或铌酸代替草酸铌铵，可用MoO3或MoCl5代替四缩七钼酸六铵。用上述方法制得的式(1)复合氧化物本身具有足够的催化活性。然而，为了进一步改善其对腈的选择性和提高腈的产率，最好使用一种在复合氧化物中加有一种特定氧化物的催化剂。这种特定氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造腈的方法，该方法包括使烷烃与氨在满足下列①、②两条件的催化剂的存在下进行气相催化氧化反应①该催化剂用下面的实验式表示：Ｍｏ↓［ａ］Ｖ↓［ｂ］Ｔｅ↓［ｃ］Ｘ↓［ｘ］Ｏ↓［ｎ］（１）式中Ｘ为至少一种选自Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ和Ｃｅ的元素，当ａ＝１时，ｂ＝０．０１－１．０，ｃ＝０．０１－１．０，ｘ＝０．０１－１．０。ｎ为满足金属元素总原子价之数；和②该催化剂在其Ｘ射线衍射图案中在下列２θ衍射角处有Ｘ－射线衍射峰：２θ衍射角（°）２２．１±０．３２８．２±０．３３６．２±０．３４５．２±０．３５０．０±０．３。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛孝，大岛一典，加笃志，梅天智明，清野健一，木至，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]