高球形度富锰前驱体的制备方法技术

本发明专利技术公开了高球形度富锰前驱体的制备方法，将镍钴锰盐溶解成混合盐溶液

【技术实现步骤摘要】
高球形度富锰前驱体的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，涉及一种高球形度富锰前驱体的制备方法
。

技术介绍

[0002]近年来，由于新能源汽车需求和产量的持续扩张，对锂电池的能量密度提出了更高的要求
。
而正极材料对锂离子电池的性能起着决定性作用，在已有的正极材料中，富锂锰基正极材料因其比容量高，成本较低和低毒而被认为是极具潜力的锂离子电池正极材料
。
且富锂锰基正极材料品类丰富，可单独作为正极材料应用，也可与其它正极材料进行搭配使用，下游应用场景可覆盖新能源汽车
、
储能
、
数码等多个领域
。
[0003]前驱体作为正极材料的基体，其特性将直接影响到正极材料的物化指标，从而影响材料的电化学性能，所以前驱体的品质至关重要
。
目前前驱体合成多采用共沉淀法，在一定温度和保护氛围条件下将沉淀剂和金属盐溶液按一定比例加入反应釜，同时加入络合剂，控制反应条件，待粒度达到目标值后过滤洗涤烘干得到前驱体，将前驱体与锂源混合烧结后得到正极材料，是适合工业生产的一种方法
。
由于富锰前驱体本身固有的一些特性，使得其制备难度要明显高于高镍前驱体，尤其表现在团聚方面，在前驱体制备成核时粒度较小，表面能极大，体系不稳定，体系颗粒倾向于以团聚降低表面能趋于稳定，因此得到的前驱体产品团聚严重，球形度差，直接影响到产品的振实密度，从而影响到正极材料的电化学性能，因此在现有的富锰前驱体制备技术上如何进一步提高前驱体球形度成为研究热点
。
[0004]目前解决富锰前驱体团聚的主要方法是氧化和增加造核量
。
氧化法具体为向反应体系中通入一定量的空气或氧气以抑制前驱体颗粒的团聚，在多篇专利中均有公开，但是氧化一方面导致前驱体形貌的改变，
Mn(OH)2被氧化成
MnOOH
，一次颗粒表现为薄片层状，颗粒机械强度降低，烧结成正极材料后辊压容易出现颗粒破碎，影响性能；另一方面
Mn
元素为亲氧元素，通入氧气会导致一定程度的锰偏析，烧结后局部出现尖晶石相，在循环过程中容易转变为岩盐相，导致材料性能的恶化
。
增加造核量具体为在成核阶段升高
pH
或延长成核时间，从而增加整个过程的反应时间改善球形度，但会导致材料形貌
、
比表
、
振实等物化指标不可控，生产效率低
。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供高球形度富锰前驱体的制备方法，解决了现有富锰前驱体制备过程中前驱体球形度差，从而导致的前驱体振实密度低的问题
。
[0006]本专利技术所采用的技术方案是，高球形度富锰前驱体的制备方法，具体操作步骤如下：步骤1：反应溶液的配置：按预定的摩尔比
Ni
：
Co
：
Mn=x
：
y
：
z
，其中，0＜
x
＜
0.5
，
0≤y
＜
0.5
，
0.4≤z
＜1，
x+y+z=1
，将镍盐
、
钴盐
、
锰盐溶解成浓度为
0.5
～
3mol/L
的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为1～
10mol/L
的碱溶液作为沉淀剂；配制浓度为2～
13mol/L
的氨水
溶液作为络合剂；步骤2：调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1中的碱溶液调节
pH
值，加入步骤1中的氨水溶液调节反应所需的络合剂浓度，设定反应温度
T
，釜内通入惰性气体去除水中溶氧；步骤3：前驱体合成：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液
、
碱溶液和氨水溶液，维持步骤2的
pH
值和络合剂浓度一定时间，搅拌速度为
300~800rpm
，混合盐溶液进料速
1~30L/h
，碱流速根据
pH
值自动控制，氨水溶液流速根据氨浓度滴定值调整，完成前驱体成核过程，过程中当粒度出现团聚或者有团聚趋势加入弱碱强亲核物质；完成成核后，降低
pH
至生长条件，维持搅拌速度
、
氨浓度和混合盐溶液进料速度，过程中可根据生长情况再次添加弱碱强亲核物质，待反应至颗粒生长到所需粒度后，停止进料得到浆料，反应全程惰性气体保护；步骤4：前驱体后处理：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化后经洗涤
、
脱水
、
烘干
、
筛分，即得到一种高球形度的富锰前驱体
。
[0007]本专利技术的特点还在于，进一步地，富锰前驱体的化学式为：
Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，其中0＜
x
＜
0.5
，
0≤y
＜
0.5
，
0.4≤z
＜1，
x+y+z=1。
[0008]进一步地，步骤1中的镍盐为硫酸镍
、
氯化镍
、
硝酸镍中的任意一种；钴盐为硫酸钴
、
氯化钴
、
硝酸钴中的任意一种；锰盐为硫酸锰
、
氯化锰
、
硝酸锰的中的任意一种；进一步地，步骤2中的
pH
值为
11.0~13.0
，络合剂浓度为
0.01
‑
10mol/L
，反应温度
T
为
30~80℃
；进一步地，步骤3的弱碱强亲核物质包括易电离
HS
‑
、I
‑
的物质，苯胺，磷化氢
PH3中的一种或几种；易电离
HS
‑
、I
‑
的物质包括
NaHS
，
KHS
，
NaI
，
KI
中的一种或几种；上述弱碱强亲核物质的特点是碱性较弱，加入后不会引起体系
pH
的剧烈变化，影响成核量和反应过程，其强亲核性体现在其可以吸附前驱体表面氢离子，引起表面的羟基去质子化，进一步增大前驱体颗粒表面的
Zeta
电位绝对值，使颗粒之间排斥力增大，以抑制团聚，改善球形度，且因其不具有氧化性，不会导致
Mn
元素的价态以及一次颗粒形貌的变化，不会导致材料内部的偏析
。
[0009]进一步地，步骤3的生长条件
pH
值范围为
9.0
‑
12. 0。
[0010]进一步地，步骤4陈化的温度为
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
高球形度富锰前驱体的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：步骤1：按预定摩尔比
Ni
：
Co
：
Mn=x
：
y
：
z
，其中0＜
x
＜
0.5
，
0≤y
＜
0.5
，
0.4≤z
＜1，
x+y+z=1
，将镍盐
、
钴盐
、
锰盐溶解成浓度为
0.5
～
3mol/L
的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为1～
10mol/L
的碱溶液；配制浓度为2～
13mol/L
的氨水溶液作为络合剂；步骤2：向反应釜中加入纯水，通过加入所述碱溶液调节
pH
值
、
加入所述氨水溶液调节反应所需的络合剂浓度，设定反应温度
T
，釜内通入惰性气体去除水中溶氧；步骤3：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液
、
碱溶液和氨水溶液搅拌，维持步骤2的
pH
值和络合剂浓度，碱流速根据
pH
值控制，氨水溶液流速根据氨浓度滴定值调整，完成前驱体成核过程，过程中当粒度出现团聚或者有团聚趋势加入弱碱强亲核物质；完成成核后，降低
pH
值至生长条件，继续维持搅拌速度
、
氨浓度和混合盐溶液进料速度，过程中根据生长情况可再次添加弱碱强亲核物质，待反应至颗粒生长到所需粒度后，停止进料，得到浆料；步骤4：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化后经洗涤
、
脱水
、
烘干
、
筛分，即得到高球形度的富锰前驱体
。2.
根据权利要求1所述的高球形度富锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2加入所述纯水后
pH
值控制在
11.0~13.0
，所述络合剂浓度控制在
0.01
‑
10mol/L
，所述反应温度
T
为
30~80℃。3.
根据权利要求1所述的高球形度富锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3所述生长条件的
pH
值范围为
9.0
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙静，张诚，刘增，陈微微，朱端旭，赵渊，寇亮，屈涛，
申请(专利权)人：泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：