一种铜铝基普鲁士蓝化合物协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种铜铝基普鲁士蓝化合物协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物，其中铜铝基普鲁士蓝化合物包覆于所述铜铝基钠离子电池正极氧化物表面，且以边界处的铜铝离子为联结点，将包覆层与正极基体在微观结构上联结

【技术实现步骤摘要】
一种铜铝基普鲁士蓝化合物协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池材料
，具体涉及一种铜铝基普鲁士蓝化合物协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物及其制备方法
。

技术介绍

[0002]随着能源危机的加剧以及化石燃料的过度消耗所带来的环境污染问题，开发绿色
、
可持续的能源储存技术对人类社会的意义越来越大
。
锂离子电池由于其相对较高的能量密度和较长的循环寿命，被广泛应用于便携式电子产品
、
电子设备和电动汽车
。
然而，锂资源储量有限
、
分布不均
、
成本不断增加，极大地阻碍了锂离子电池在大规模储能中的应用
。
为了满足日益增长的电动汽车和电网规模电力储能的需求，人们迫切需要具有高性价比的先进储能系统
。
钠离子电池以其资源丰富
、
成本低廉的明显优势，正成为一种极具潜力的电化学储能装置，尤其适合大规模应用
。
[0003]由于正极是决定成本和能量密度的关键元件，人们一直致力于探索具有高可逆容量
、
高氧化还原电位
、
良好循环稳定性和快速钠离子迁移率的先进正极材料
。
在已报道的正极候选材料中，包括层状氧化物
、
聚阴离子型化合物
、
普鲁士蓝类似物和有机盐，由于层状氧化物具有较高的理论比容量
、
合适的工作电压以及易于大规模合成等优点，被认为是最有前途的体系
。
然而，该类材料的不可逆相变引起的结构不稳定和电化学衰减是阻碍其应用的主要挑战
。
这种不可逆相变和结构的畸变将导致正极材料的结构退化和容量衰减
。
[0004]目前，针对上述问题，广泛采用的解决措施为掺杂和包覆
。
层状正极材料中的过渡金属离子会导致其性能的下降，因为这些金属离子在循环过程中会发生不可逆迁移，从而导致材料的结构畸变和不可逆相变，为了抑制这种现象，掺杂一些电化学活性
/
非活性元素
(
如
Mg
，
Zn
，
Al
，
Cu
和
Li)
是有一定的效果的
。
但是微量的掺杂并不能从根本上阻碍相变的发生，随着充放电的不断循环，掺杂离子远远不能阻碍结构的退化和相变的发生
。
同时现有的包覆仅仅是在材料表面包覆一层氧化物等，尽管能稍微避免材料与电解液的接触，增加了使用寿命，但是包覆材料的不均匀性很容易受到诟病，且正极材料表面的常规包覆层随着长循环的进行，由于副反应的发生以及不可逆的相变，各向异性应变导致了材料结构的破裂，使包覆从材料表面逐渐粉碎甚至脱落
。

技术实现思路

[0005]为解决以上问题，本专利技术提供一种铜铝基普鲁士蓝化合物协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物及其制备方法
。
[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供如下的技术方案：
[0007]一种铜铝基普鲁士蓝化合物协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物，所述铜铝基普鲁士蓝化合物位于所述铜铝基钠离子电池正极氧化物表面，且以边界处的铜铝离子为联结点，将铜铝基普鲁士蓝化合物与正极基体在微观结构上联结，所述铜铝基钠离子电池正
极氧化物的化学式为
Na
m
Cu
x
Al
y
M
z
O2，其中
0<x≤0.2
，
0<y≤0.2
，
0.6≤z<1
，
x+y+z
＝1，
0.67≤m≤1
，
M
选自
Fe、Mn
和
Ni
中的至少一种，所述铜铝基普鲁士蓝化合物化学式为
Na2Cu
p
Al
q
[Fe(CN)6]，其中
0<p<0.8
，
0.2<q<1
，
p+q
＝
1。
[0008]作为优选，所述铜铝基普鲁士蓝化合物与铜铝基钠离子电池正极氧化物的质量比为
0.3
‑5％
。
[0009]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种铜铝基普鲁士蓝化合物协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物的制备方法，包括：
[0010]S1、
制备铜铝基钠离子电池正极氧化物
Na
m
Cu
x
Al
y
M
z
O2，其中
0<x≤0.2
，
0<y≤0.2
，
0.6≤z<1
，
x+y+z
＝1，
0.67≤m≤1
，
M
选自
Fe、Mn
和
Ni
中的至少一种；
[0011]S2、
将所制备的铜铝基钠离子电池正极氧化物加入柠檬酸钠溶液中，随后将铜源
、
铝源和
PVP
加入其中溶解，将所得混合液在高压下加热反应，待反应完成后进行清洗
、
固液分离和干燥，得到表面镶嵌有铜铝金属的铜铝基钠离子电池正极氧化物；
[0012]S3、
按比例称取
Na4Fe(CN)6无水粉末和步骤
S2
所得的表面镶嵌有铜铝金属的铜铝基钠离子电池正极氧化物，混合均匀后进行高能球磨，使其发生反应；
[0013]S4、
将球磨反应完全的粉末进行洗涤
、
真空干燥和研磨，即得铜铝基普鲁士蓝化合物
Na2Cu
p
Al
q
[Fe(CN)6]协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物，其中
0<p<0.8
，
0.2<q<1
，
p+q
＝
1。
[0014]作为优选，步骤
S1
中，所述铜铝基钠离子电池正极氧化物的制备方法包括：
[0015](1)
将碳酸钠粉末以及
Cu、Al、M
的氧化物按照原料配比加入无水乙醇中，进行湿法球磨混合均匀，干燥；
[0016](2)
将所得干燥粉末进行高温固相烧结，即得
。
[0017]作为优选，步骤
(2)
中，所述高温固相烧结为两段烧结；第一段烧结的温度为
400
‑
650℃
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种铜铝基普鲁士蓝化合物协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物，其特征在于，所述铜铝基普鲁士蓝化合物位于所述铜铝基钠离子电池正极氧化物表面，且以边界处的铜铝离子为联结点，将铜铝基普鲁士蓝化合物与正极氧化物基体在微观结构上联结，所述铜铝基钠离子电池正极氧化物的化学式为
Na
m
Cu
x
Al
y
M
z
O2，其中
0<x≤0.2
，
0<y≤0.2
，
0.6≤z<1
，
x+y+z
＝1，
0.67≤m≤1
，
M
选自
Fe、Mn
和
Ni
中的至少一种，所述铜铝基普鲁士蓝化合物的化学式为
Na2Cu
p
Al
q
[Fe(CN)6]
，其中
0<p<0.8
，
0.2<q<1
，
p+q
＝
1。2.
如权利要求1所述的铜铝基普鲁士蓝化合物协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物，其特征在于，所述铜铝基普鲁士蓝化合物与铜铝基钠离子电池正极氧化物的质量比为
0.3
‑5％
。3.
如权利要求1或2所述的铜铝基普鲁士蓝化合物协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
S1、
制备铜铝基钠离子电池正极氧化物
Na
m
Cu
x
Al
y
M
z
O2，其中
0<x≤0.2
，
0<y≤0.2
，
0.6≤z<1
，
x+y+z
＝1，
0.67≤m≤1
，
M
选自
Fe、Mn
和
Ni
中的至少一种；
S2、
将所制备的铜铝基钠离子电池正极氧化物
、
铜源
、
铝源和
PVP
加入柠檬酸钠溶液中，进行溶解分散得到混合液，将所得混合液在高压下加热反应，待反应完成后进行清洗
、
固液分离和干燥，得到表面镶嵌有铜铝离子的铜铝基钠离子电池正极氧化物；
S3、
按比例称取
Na4Fe(CN)6无水粉末和步骤
S2
所得的表面镶嵌有铜铝金属的铜铝基钠离子电池正极氧化物，混合后进行高能球磨，使其发生反应；
S4、
将高能球磨反应完全的粉末进行洗涤
、
真空干燥和研磨，即得铜铝基普鲁士蓝化合物
Na2Cu
p
Al
q
[Fe(CN)6]
协同修饰铜铝基钠离子电池正极氧化物，其中
0<p<0.8
，
0.2<q<1
，
p+q...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏石临，李鹏飞，范德忠，施马康，
申请(专利权)人：安徽维晶新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：