本发明专利技术属于资源回收利用技术领域，公开了造渣剂及其应用、退役三元锂离子电池的回收工艺。造渣剂由钙的化合物、镁的化合物和二氧化硅组成。退役三元锂离子电池的回收工艺包括以下步骤：步骤S1，破碎退役三元锂离子电池，得到粉料；步骤S2，将所述粉料与上述造渣剂混合，得到混合物料；步骤S3，在熔炼炉中熔炼所述混合物料，得到镍钴锰合金和炉渣；步骤S4，用水浸出炉渣，得到的浸出液为含锂溶液。本发明专利技术在还原熔炼退役三元锂离子电池粉料时，镍、钴、锰的金属回收率高达98%以上，锂的回收率高达95%以上；实现了退役三元锂离子电池中镍钴锰元素与钙镁锂铝等元素的分离，极大缩短了回收再生流程。程。程。
【技术实现步骤摘要】
造渣剂及其应用、退役三元锂离子电池的回收工艺
[0001]本专利技术属于资源回收利用
，具体涉及退役三元锂离子电池中有价金属的回收。
技术介绍
[0002]新能源汽车产业快速发展带动锂离子电池消费不断增加，直接导致用于生产电池材料的钴、锂、镍等能源金属严重短缺。未来退役锂离子电池产量将呈指数增加。对退役锂离子电池进行资源化回收，不仅可以缓解电池材料紧缺现状，还解决了废旧电池堆积引起的危害。
[0003]退役锂离子电池放电处理后，对于其中有价金属的回收，目前主要有两大主流工艺：湿法回收和火法回收。湿法回收是对预处理分离富集的正极活性材料进行浸出，使材料中的有价金属溶解于溶液中，之后通过溶剂萃取、化学沉淀或电解沉积等方法来回收其中的有价金属。湿法回收工艺带来严重的废水处理问题。火法回收工艺一般情况下不需要对电池材料进行筛选富集，其中的石墨和有机粘结剂成分可以燃烧为反应提供热量，且工艺流程不会产生大量的酸碱废水。通过造渣熔炼工艺处理退役锂离子电池，也是目前研究较多的方向。造渣熔炼是指添加造渣剂使退役锂离子电池材料通过高温下的物理或化学转化，石墨充当还原剂对高价金属氧化物进行还原熔炼，最终得到钴基、铁基和镍基合金和熔渣产物；金属锂形成氧化物进入渣相。目前回收退役锂离子电池的造渣剂主要是SiO2‑
CaO
‑
Al2O3渣系。利用该渣系还原熔炼退役锂离子电池，熔炼温度高、有价金属的回收率低（钴的回收率不到60%），且后期锂的回收较为困难。
技术实现思路
[0004]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种造渣剂及其在回收退役三元锂离子电池中的应用，并提供三元退役锂离子电池的回收工艺。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供以下具体的技术方案。
[0006]首先，本专利技术提供一种造渣剂，由钙的化合物、镁的化合物和二氧化硅组成。
[0007]进一步地，作为优选，钙的化合物为硫酸钙和/或碳酸钙。
[0008]进一步地，作为优选，镁的化合物为硫酸镁和/或碳酸镁。
[0009]进一步地，作为优选，所述造渣剂中钙和镁的摩尔量之和与硅的摩尔量的比值为0.5~4。
[0010]其次，本专利技术提供上述造渣剂在退役三元锂离子电池造渣熔炼过程中的应用。
[0011]基于同样的专利技术构思，本专利技术另提供一种退役三元锂离子电池的回收工艺，包括以下步骤：步骤S1，破碎退役三元锂离子电池，得到粉料；步骤S2，将所述粉料与上述造渣剂混合，得到混合物料；步骤S3，在熔炼炉中熔炼所述混合物料，得到镍钴锰合金和炉渣；
步骤S4，用水浸出炉渣，得到的浸出液为含锂溶液。
[0012]进一步地，作为优选，所述造渣剂的用量为粉料质量的10~30%。
[0013]进一步地，作为优选，所述熔炼的温度为1000~1600℃，时间为0.5~4h。
[0014]进一步地，还包括镍钴锰合金的处理步骤：在镍钴锰合金中加入无机酸和氧化剂，进行氧化浸出，得到浸出液和浸出渣；净化浸出液，得到镍钴锰混合盐溶液；镍钴锰混合盐溶液用于前驱体的共沉淀反应。
[0015]作为优选，所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种；所述氧化剂为双氧水。
[0016]作为优选，所述氧化浸出的温度为60~100℃，控制浸出终点的pH值为0.5
‑
2.5，控制浸出终点的溶液中的镍的浓度为80
‑
120g/L。
[0017]作为优选，进一步净化镍钴锰合金氧化浸出得到的浸出液。
[0018]所述净化方式为：先调节浸出液的pH值为2~4，然后加入硫代硫酸钠和/或硫化钠，反应1~3h，固液分离，分离得到的滤液再调节pH值至4~4.5，再次固液分离后得到净化后的溶液。净化过程中的温度为30~85℃。
[0019]进一步地，作为优选，在含锂溶液中加入碳酸盐沉锂。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有以下明显的有益效果：1、本专利技术的造渣剂在还原熔炼退役三元锂离子电池粉料时，使铝、钙、镁等杂质进入渣相，镍钴锰形成合金，达到镍钴锰与杂质元素分离的效果，分离效果好，镍钴回收率高；2、与SiO2‑
CaO
‑
Al2O3渣系相比，本专利技术在还原熔炼退役三元锂离子电池粉料时，镍、钴、锰的金属回收率高达98%以上，锂的回收率高达95%以上；3、本专利技术实现了退役三元锂离子电池中镍钴锰元素与钙镁锂铝等元素的分离，极大缩短了回收再生流程；4、本专利技术回收退役三元锂离子电池的处理量大、废水量小，适合工业化生产。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例处理退役三元锂离子电池的工艺流程图。
具体实施方式
[0022]为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0023]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。
[0024]除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0025]本专利技术具体实施例采用如图1所示的技术方案处理退役三元锂离子电池，退役三元锂离子电池经破碎后得到粉料，粉料与造渣剂混合，进行熔炼；熔炼结束后，得到镍钴锰合金和炉渣；镍钴锰合金经酸性氧化浸出，然后净化，得到镍钴锰混合盐溶液；镍钴锰混合盐溶液在沉淀剂和络合剂的作用下进行共沉淀反应，得到镍钴锰三元前驱体；用水浸出炉渣，得到含锂溶液；含锂溶液可进一步沉锂。
[0026]本专利技术用于退役三元锂离子电池熔炼的造渣剂，由钙的化合物、镁的化合物和二氧化硅组成。
[0027]在具体实施方式中，钙的化合物为硫酸钙和/或碳酸钙。
[0028]在具体实施方式中，镁的化合物为硫酸镁和/或碳酸镁。
[0029]在具体实施方式中，所述造渣剂中钙和镁的摩尔量之和与硅的摩尔量的比值为0.5~4，进一步优选为2~3。
[0030]在具体实施方式中，所述造渣剂的用量为粉料质量的10~30%，进一步优选为15~20%。
[0031]在具体实施方式中，所述熔炼的温度为1000~1600℃，进一步优选为1400~1500℃；时间为0.5~4h，进一步优选为2~3h。
[0032]在具体实施方式中，镍钴锰合金酸性氧化浸出用的酸为无机酸，所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种；所述氧化剂为双氧水。
[0033]在具体实施方式中，镍钴锰合金酸性氧化浸出的温度为60~100℃，进一步优选为90~98℃；控制浸出终点的pH值为0.5~2.5，进一步优选为1~2；控制浸出终点的溶液中的镍的浓度为80~120g/L，进一步优选为100~120g/L。
[0034]在具体实施方式中，进一步净化镍钴锰合金氧化浸出得到的浸出液。具体净化方式为：本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种造渣剂，其特征在于，由钙的化合物、镁的化合物和二氧化硅组成。2.如权利要求1所述的造渣剂，其特征在于，所述钙的化合物为硫酸钙和/或碳酸钙。3.如权利要求1所述的造渣剂，其特征在于，所述镁的化合物为硫酸镁和/或碳酸镁。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的造渣剂，其特征在于，所述造渣剂中钙和镁的摩尔量之和与硅的摩尔量的比值为0.5~4。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的造渣剂在退役三元锂离子电池造渣熔炼过程中的应用。6.一种退役三元锂离子电池的回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，破碎退役三元锂离子电池，得到粉料；步骤S2，将所述粉料与权利要求1
‑
4任一项所述的造渣剂混合，得到混合物料；步骤S3，在熔炼炉中熔炼所述混合物料，得到镍钴锰合金和炉渣；步骤S4，用水浸出炉渣，得到的浸出液为含锂溶液。7.如权利要求6所述的退役三元锂离子电池的回收工...
【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏飞，苏石临，范德忠，施马康，
申请(专利权)人：安徽维晶新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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