一种碳酸亚乙烯酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池电解液添加剂领域，具体涉及一种有机成膜添加剂碳酸亚乙烯酯的制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池电解液添加剂的制备
，具体涉及一种有机成膜添加剂
—
碳酸亚乙烯酯的制备方法
。

技术介绍

[0002]碳酸亚乙烯酯，又称乙烯基碳酸酯
(Vinylene carbonate
，化学简写
VC)
，呈无色透明液体，常压下熔点为
19
‑
22℃
，沸点为
162℃。
是一种有机合成中间体，同时因其粘度较低
、
介电常数较高，在锂离子电池电解液中作为一种非常重要的有机成膜添加剂与过充电保护添加剂而广泛使用
。
其添加在电解液中可以明显改善锂离子电池的循环寿命，还可以作为表面涂层组分或作为制备聚碳酸亚乙烯酯的单体应用，市场前景广阔
。
[0003]目前碳酸亚乙烯酯的主流制备方案大体相同
。
即以碳酸乙烯酯
(EC)
为原料，先用氯气
(Cl2)
与
EC
在光照作用下发生氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯
(ClEC)
中间体，一氯代碳酸乙烯酯在有机试剂中与有机胺作用，发生消去反应得到碳酸亚乙烯酯粗品，再通过提纯精制得到高纯产品
。
但是该方案不仅原料会涉及到比较危险的气体氯气，还会产生大量的氯化氢废气
、
以及三乙胺盐酸盐废固
,
安全生产及环保方面评估比较严苛
。
>其反应方程式如下：
[0004][0005]例如中国专利技术专利
CN106699720A
公开了一种碳酸亚乙烯酯的合成方法：将干燥的氯气与碳酸乙烯酯在紫外光的照射下进行氯代反应得氯代碳酸乙烯酯；将所述氯代碳酸乙烯酯溶于有机溶剂中
,
在催化剂的作用下与有机胺
(
如三乙胺
、
乙醇胺
、
异丙醇胺
、
二乙烯三胺
、
甲酰胺或乙酰胺
)
于0‑
5℃
下发生消去反应，反应约1‑5小时后即可得到
VC
粗产物，随后将得到的粗产物过滤后进行冷冻干燥即可
。
虽然此专利所述工艺采用特定的催化剂可以降低该反应的温度，避免产物自聚，提高产品产率与纯度
。
但是仍不可避免需要使用氯气作为原料，溶剂使用量大，并且产生大量氯化氢废气
、
三乙胺盐酸盐废固，会对设备造成腐蚀，并需要对以上生产废物进行处理，大大增加了生产成本
。
[0006]行业中，涉及到
VC
产品制备方法中，有些为了克服上述技术缺陷，采用其他方法制备
VC
产品
。
如中国专利技术专利
CN111393403A
公开了一种由
1,2
‑
二溴乙烯与碱式碳酸盐
(
如碳酸钠
、
碳酸钾
)
在水中
、
在碱金属卤盐
(
如溴化钠
、
溴化钾等
)
与相转移催化剂
(
如聚乙二醇
600、
四丁基溴化铵
TBAB、
苄基三乙基氯化铵等
)
存在下反应，生成碳酸亚乙烯酯
。
但是该专利所述方案在反应过程中有水掺入，会使碳酸亚乙烯酯产品水解，导致产品收率与纯度均较低，不适用于工业化生产
。
其反应方程式如下：
[0007][0008]中国专利技术专利
CN200810223674.2
公开了一种由碳酸乙烯酯和硫酰氯为原料
,
以过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，在比较低的反应温度下合成氯代碳酸乙烯酯的方法；氯代碳酸乙烯酯在有机试剂中，在复合抗氧剂的存在下与有机胺作用，发生消去反应得到碳酸亚乙烯酯
。
但是该专利所述方案采用间歇操作
、
产品收率较低且操作比较繁琐
,
不适合连续化生产
。
[0009]综上，现有技术中碳酸亚乙烯酯的制备方法或是有有毒
、
强腐蚀性氧化剂氯气参与，且生成大量有毒有害的废气
、
废固，造成生产成本与设备损耗较大；或是反应体系中有水引入，使得产品纯度与收率降低
。
因此如何提供一种反应流程简单
、
可操作性强，适于工业化生产的制备高纯碳酸亚乙烯酯的方法是该领域工程技术人员亟需解决的问题
。

技术实现思路

[0010]针对以上所述碳酸亚乙烯酯合成工艺路线存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种更加安全环保
、
可操作性强
、
收率高
、
水分含量低且适合工业化生产的碳酸亚乙烯酯的制备方法
。
[0011]该制备方法主要包括：惰性气体氛围下，使
(Z)
‑
1,2
‑
二羟基乙烯
(
该物质又称
(Z)
‑
乙烯基
‑
1,2
‑
二醇
)
与尿素衍生物在经过干燥处理的有机溶剂中
、
在复合催化剂的催化作用下发生反应，生成碳酸亚乙烯酯粗品；随后在低真空
(5000
～
50000Pa)
中减压蒸馏除去有机溶剂，再高真空
(≤1000Pa)
下减压蒸馏得到高纯碳酸亚乙烯酯产品
。
[0012]上述方案中，尿素衍生物的结构为
[0013]其中，
R1、R2、R3、R4各自独立为直链烃基
(
优选为直链烷基
)
或
H
，当为直链烃基时，所述直链烃基的
C
原子数为
k
，
1≤k≤5
，
k
取整数，优选
1≤k≤3
；
[0014]R5、R6各自独立为支链烃基
(
优选为支链烷基
)
或环状烃基，
[0015]当为支链烃基时，所述支链烃基的
C
原子数为
m
，
3≤m≤5
，
m
取整数；
[0016]当为环状烃基
(
优选为环烷基或芳香基
(
单环或双环
))
时，环状基团的骨架原子数为
n
，
5≤n≤10
，
n
取整数，优选
5≤n≤6。
[0017](Z)
‑
1,2
‑
二羟基乙烯中，与两个羟基直接相连的碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：惰性气体氛围下，使
(Z)
‑
1,2
‑
二羟基乙烯与二羟基乙烯与于
20
～
100℃
下，在干燥的有机溶剂中
、
在复合催化剂的作用下反应3～
24h
，生成碳酸亚乙烯酯粗品；然后先在
5000
～
50000Pa
的低真空中减压蒸馏除去有机溶剂，再在
≤1000Pa
的高真空下减压蒸馏得到高纯碳酸亚乙烯酯；优选的反应温度为
40
～
60℃
，优选的反应时间为4～8小时；其中，
R1、R2、R3、R4各自独立为直链烃基或
H
，当为直链烃基时，所述直链烃基的
C
原子数为
k
，
1≤k≤5
，
k
取整数，优选
1≤k≤3
；优选的，所述直链烃基为直链烷基；
R5、R6各自独立为支链烃基或环状烃基，当为支链烃基时，所述支链烃基的
C
原子数为
m
，
3≤m≤5
，
m
取整数；优选的，所述支链烃基为支链烷基；当为环状烃基时，环状基团的骨架原子数为
n
，
5≤n≤10
，
n
取整数，优选
5≤n≤6
；优选的，所述环状烃基为环烷基或芳香基，其中芳香基为单环或双环
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂为醇钠物质和无水碳酸盐的混合物；其中，醇钠物质为甲醇钠
、
乙醇钠
、
丙醇钠
、
丁醇钠
、
叔丁醇钠中的一种，无水碳酸盐为无水碳酸锂
、
无水碳酸钠和无水碳酸钾中的一种
。3.
根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇钠物质为甲醇钠或乙醇钠，所述无水碳酸盐为无水碳酸钾
。4.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为芳香烃类
、
脂肪烃类
、
脂环烃类
、
卤代烃类
、
醚类
、
酯类
、
酮类
、
乙腈中的一种或多种
。5.
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳香烃类为苯
、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张燕辉，朱宏斌，刘林，刘继成，张根旺，马佑佳，张凤学，
申请(专利权)人：湖北百杰瑞新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：