一种碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法，包括：在钯催化剂以及选择性的金属碳酸盐存在下，使式(Ⅰ)所示的链状碳酸酯、式(Ⅱ)所示的烯烃和氧供体反应，生成式(Ⅲ)所示的碳酸亚乙烯酯及其衍生物；式(Ⅰ)中，R1、R2独立地选自烷基或芳烃基；式(Ⅱ)中，R3、R4独立地选自氢或烷基；式(Ⅲ)中，R3、R4同上述所述；该方法不仅收率较为理想，尤其是副产物少，易提纯，而且还规避了现有方案通常采用氯代碳酸乙烯酯作为中间产物的弊端等，适于工业化大生产。适于工业化大生产。

【技术实现步骤摘要】
一种碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法


[0001]本专利技术涉及合成
，尤其涉及锂离子电池电解液添加剂例如碳酸亚乙烯酯，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法。

技术介绍

[0002]碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate)又称1,3
‑
二氧杂环戊烯
‑2‑
酮、乙烯碳酸酯是一种有机物，化学式为C3H2O3，具有呈无色透明液体的性质，是一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，其能够在锂电池初次充放电中在负极表面发生电化学反应形成固体电解质界面膜(SEI膜)，有效抑制溶剂分子嵌入和锂电池的气胀现象，可以提高电池的容量和循环寿命，主要用于磷酸铁锂电池和三元锂电池中，是目前使用量较大的电解液添加剂。碳酸亚乙烯酯还可作为制备聚碳酸乙烯酯的单体或用于制备光致抗蚀剂等。
[0003]目前，制备碳酸亚乙烯酯的较为常用的方法为：以碳酸乙烯酯为原料，通入氯气在紫外光照射下反应生产氯代碳酸乙烯酯，再以氯代碳酸乙烯酯为原料，碳酸酯类或醚类物质为溶剂，通过滴加缚酸剂三乙胺等有机胺，在一定的温度下反应生成碳酸亚乙烯酯粗品，通过过滤、减压精馏、结晶等后处理获得高纯产品。该方法获得碳酸亚乙烯酯粗品纯度不高，需要经过多道精馏纯化，而且收率较低，同时产生大量的盐需要进行回收处理，整体成本较高，因此研究高效绿色的碳酸亚乙烯酯的合成路线具有现实意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的可以避免使用氯代碳酸乙烯酯且避免生成大量副产物盐的绿色环保型的碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0006]一种碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法，该碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法包括：在钯催化剂以及选择性的金属碳酸盐存在下，使式(Ⅰ)所示的链状碳酸酯、式(Ⅱ)所示的烯烃和氧供体反应，生成式(Ⅲ)所示的碳酸亚乙烯酯及其衍生物；
[0007]式(Ⅰ)中，R1、R2独立地选自烷基或芳烃基；式(Ⅱ)中，R3、R4独立地选自氢或烷基；式(Ⅲ)中，R3、R4同上述所述。
[0008]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，所述氧供体包含氧气或能够分解产生氧气
的气体。
[0009]在本专利技术的一些实施方式中，所述氧气可以采用通入纯氧气体(纯度大于99％)的方式，或者采用通入包含氧气的混合气体的方式，具体可以是氧气与不参与反应的其他气体例如氮气、氩气等的混合气体，掺杂该些不参与反应的其他气体可以提高整个制备过程的安全性。
[0010]根据本专利技术的一个具体方面，所述氧气可以采用通入氧气和氮气的混合气体，氧气与氮气的体积比为1
‑
5∶1，优选为1
‑
3∶1。
[0011]进一步地，所述能够分解产生氧气的气体包含臭氧，例如可以在特定波长的紫外光照射下分解产生氧气。
[0012]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，R1、R2独立地选自C1‑
10
烷基或C6‑
10
芳烃基，R3、R4独立地选自氢或C1‑5烷基。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，R1、R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基或萘基，R3、R4独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
[0014]根据本专利技术的一个具体方面，式(Ⅱ)所示的烯烃为乙烯，制备的产物为碳酸亚乙烯酯。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，式(Ⅰ)所示的链状碳酸酯可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等等。
[0016]根据本专利技术的一些优选方面，所述钯催化剂为选自载体负载的如下催化剂中的至少一种：Pd、Pd
‑
Au、Pd
‑
Pt、Pd
‑
Cd、Pd
‑
C，所述载体为二氧化硅和/或三氧化二铝。
[0017]根据本专利技术的一些优选方面，以质量百分含量计，所述钯催化剂中，钯的含量占0.5％
‑
10％。
[0018]进一步地，以质量百分含量计，所述钯催化剂中，钯的含量占3％
‑
5％。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，所述钯催化剂为Pd/SiO2、Pd
‑
Au/SiO2、Pd
‑
C/Al2O3、Pd
‑
Au/Al2O3。
[0020]根据本专利技术的一些优选方面，所述金属碳酸盐为选自如下金属中的至少一种的碳酸盐：Na、K、Mg、Ca、Li、Zn、Fe、Mn、Cu。
[0021]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸镁、碳酸钠、碳酸锌等。
[0022]根据本专利技术的一些优选方面，以质量百分含量计，所述金属碳酸盐的用量为所述钯催化剂的5％
‑
30％。进一步地，以质量百分含量计，所述金属碳酸盐的用量为所述钯催化剂的10％
‑
20％。
[0023]根据本专利技术的一些优选方面，所述反应的反应温度为100
‑
350℃，进一步为120
‑
200℃，更进一步为130
‑
180℃。
[0024]根据本专利技术的一些优选方面，所述反应的反应压力为0.1
‑
2.0MPa，进一步为0.1
‑
1.0MPa，更进一步为0.1
‑
0.5MPa，例如可以为0.1MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa、0.15MPa、0.16MPa、0.17MPa、0.18MPa、0.19MPa、0.2MPa、0.3MPa等。
[0025]根据本专利技术的一些优选方面，所述式(Ⅰ)所示的链状碳酸酯、所述式(Ⅱ)所示的烯烃和所述氧供体的投料摩尔比为1∶1
‑
10∶1
‑
3。
[0026]进一步地，所述式(Ⅰ)所示的链状碳酸酯、所述式(Ⅱ)所示的烯烃和所述氧供体的投料摩尔比为2
‑
4∶4
‑
8∶1。
[0027]在本专利技术的一些优选实施方式中，合成该碳酸亚乙烯酯及其衍生物的实施方式包括：
[0028]采用固定床反应器，装填钯催化剂以及选择性的金属碳酸盐；
[0029]将式(Ⅰ)所示的链状碳酸酯通入蒸发器中经加热形成饱和蒸气，将式(Ⅱ)所示的烯烃通入蒸发器中，使式(Ⅰ)所示的链状碳酸酯与式(Ⅱ)所示的烯烃逆流接触并共同从蒸发器的顶部导出，然后进入混合器中与氧供体混合，形成压力在0.1
‑
2.0MPa的原料气，进入装填有催化剂的固定床反应器，与钯催化剂以及选择性的金属碳酸盐接触反应，冷却系统将反应放出的热量转移以维持反应温度和反应压力，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法，其特征在于，该碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法包括：在钯催化剂以及选择性的金属碳酸盐存在下，使式(Ⅰ)所示的链状碳酸酯、式(Ⅱ)所示的烯烃和氧供体反应，生成式(Ⅲ)所示的碳酸亚乙烯酯及其衍生物；式(Ⅰ)中，R1、R2独立地选自烷基或芳烃基；式(Ⅱ)中，R3、R4独立地选自氢或烷基；式(Ⅲ)中，R3、R4同上述所述。2.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述氧供体包含氧气或能够分解产生氧气的气体。3.根据权利要求2所述的碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述能够分解产生氧气的气体包含臭氧。4.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法，其特征在于，R1、R2独立地选自C1‑
10
烷基或C6‑
10
芳烃基，R3、R4独立地选自氢或C1‑5烷基。5.根据权利要求4所述的碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法，其特征在于，R1、R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基或萘基，R3、R4独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。6.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述钯催化剂为选自载体负载的如下催化剂中的至少一种：Pd、Pd
‑
Au、Pd
‑
Pt、Pd
‑
Cd、Pd
‑
C，所述载体为二氧化硅和/或三氧化二铝。7.根据权利要求6所述的碳酸亚乙烯酯及其衍生物的合成方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗奎彪，梁海波，汪许诚，王振宇，王振一，
申请(专利权)人：苏州华一新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：