一种二氟磷酸锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池添加剂的合成技术领域，具体公开了一种二氟磷酸锂的制备方法。本发明专利技术采用较为易得的三氯氧磷和碳酸锂作为原料，采用溶剂热法反应，然后以氟化氢进行氟化反应，快速高效地制备纯度和产率较高的二氟磷酸锂。本方法不需要在高温高压的条件下进行反应，降低了对生产设备的要求和生产过程中的安全隐患，在反应时间和反应效率上有很大的提升，便于实现安全高效的工业化生产。于实现安全高效的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种二氟磷酸锂的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池添加剂的合成
，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池比传统的铅酸电池和碱性电池具有更高的比容量和放电电压，而且对环境污染小。目前，锂离子电池主要作为动力电池使用，近年来得到快速的发展，这主要得益于国家政策上的大力支持，以及科研人员辛苦的付出。但是，锂离子电池还存在许多有待提高的技术点，比如在电解液方面需要进行更新迭代和创新。在锂盐添加剂类产品开发上，传统的六氟磷酸锂作为电解液的电解质已经不能满足锂离子电池在特殊环境条件下的使用。而二氟磷酸锂作为电解液添加剂可以有效改善锂离子电池的高循环性能和高低温储存性能，使其在零下15℃的循环稳定性明显提高，并且高温条件下可以形成更为稳定的SEI膜，形成的SEI膜可以有效阻止电解液腐蚀电极和集流体，使得锂离子电池具有较好的高低温性能。因此二氟磷酸锂作为一种新型的锂盐添加剂，不仅对锂电池的使用和发展具有重要意义，同时作为一种工业产品也很大的商业价值。
[0003]目前，二氟磷酸锂的生产方法有很多。比如二氟磷酸法，六氟磷酸锂法等。除上述两种方法以外，还有采用磷氧化合物和其他锂盐直接合成LiPO2F2的报道。如申请号为201710185047.3专利技术名称为“一种二氟磷酸锂的合成方法”的专利申请公开了一种POF3与P2O5及含锂无机盐(LiF、LiOH)在有机溶剂中反应合成LiPO2F2，此反应使用的POF3为气体且活性较高不便于储存和运输、反应加压反应、设备要求高、反应体系水分需要小于1ppm反应条件苛刻、工业化实现困难。
[0004]还有采用活性较低的磷氧化合物POCl3和其他锂盐直接先合成LiPO2Cl2，然后由LiPO2Cl2氟化制备得到LiPO2F2。例如：申请号为201310097948.9专利技术名称为“利用有机锡氟化物制备高纯度二氟磷酸锂的方法”的专利申请公开了POCl3与含锂无机盐(LiCl、LiOH、Li3PO4)在有机溶剂中制备得到LiPO2Cl2，其反应条件为：反应温度20～200℃，反应压力0.1～2.0MPa，反应时间5～10小时，反应于有机溶剂和水含量小于10ppm的氮气气氛中进行，反应物的总质量和有机溶剂的体积比(w/v)为0.1～0.5:1～10。该反应体系对水极为严苛。
[0005]又如申请号为202110438753.0专利技术名称为“一种二氟磷酸锂的制备方法”的专利申请公开了一种利用POCl3和无水磷酸三盐在有机溶剂中反应。该方法反应产品收率低，产品纯度不高、且使用的磷酸盐(如Na3PO4、K3PO4等)会导致产品锂以外的其它金属离子(钠、钾)超标、无法应用到锂电池电解液中，不利于工业化生产。
[0006]综上所述，现有的二氟磷酸锂的制备方法，产品质量低，工艺复杂，副产品毒性大，非常不利于二氟磷酸锂的工业化和推广。

技术实现思路

[0007]针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法。
本专利技术将POCl3和Li2CO3混合均匀，并加入一定质量的催化剂，通过溶剂热法，在密闭的惰性气体体系中，进行加热反应以制备高纯度的二氯磷酸锂，然后通过氟化制备二氟磷酸锂。
[0008]本专利技术方法的原理如下：
[0009]POCl3+Li2CO3→
LiPO2Cl2+LiCl+CO2(1)
[0010]LiPO2Cl2+2HF
→
LiPO2F2+2HCl(2)
[0011]为了实现上述目的，本专利技术采取如下技术方案：
[0012]一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
[0013](1)碳酸锂固体和三氯氧磷反应生成二氯磷酸锂，反应于有机溶剂的惰性气氛中进行，反应温度为20
‑
100℃，反应时间为2
‑
10h；
[0014](2)二氯磷酸锂与氟化试剂反应生成二氟磷酸锂，反应温度为20
‑
100℃，反应时间为2
‑
10h。
[0015]步骤(1)中，三氯氧磷和碳酸锂的摩尔比为1：1.0
‑
1.5。
[0016]步骤(1)～(2)在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为醚类或碳酸脂类，包括但不限于乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中任一种。所述溶剂优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、碳酸二甲酯中任一种。
[0017]碳酸锂溶液和三氯氧磷溶液的浓度均为0.5～4mol/L，优选为1～3mol/L。
[0018]步骤(1)中反应在催化剂下进行，所述催化剂选自水、醛类、酮类、卤代脂肪醇中任一种。其中，醛类包括乙醛、丙醛、丁醛；酮类包括丙酮、丁酮、甲基乙基酮；卤代脂肪醇包括六氟异丙醇、全氟叔丁醇、全氟丁醇。所述催化剂优选水。
[0019]催化剂与碳酸锂的摩尔比为0.2％
‑
6.0％，优选为1％
‑
2.5％。
[0020]当催化剂优选水，水的含量不为0，催化剂与碳酸锂的摩尔比不大于6.0％，水含量低于0.2％时，会影响目标产物的收率，催化剂与碳酸锂的摩尔比优选为0.2％
‑
6.0％，更优选为1％
‑
2.5％。
[0021]优选的，步骤(1)的反应温度为40
‑
80℃，反应时间为4
‑
6h；更优选的，步骤(1)的反应温度为40
‑
60℃，反应时间为4
‑
6h。
[0022]优选的，步骤(2)的反应温度为30
‑
50℃，反应时间为4
‑
6h；更优选的，步骤(2)的反应温度为35
‑
45℃，反应时间为4
‑
6h。
[0023]步骤(2)中，所述氟化试剂为氟化氢气体。
[0024]反应原料三氯氧磷、碳酸锂、有机溶剂、氟化氢气体和催化剂(除水外)所有试剂中水含量均小于100ppm。
[0025]进一步，步骤(2)反应结束后，将反应液采用0.1μm孔径滤膜过滤，滤液浓缩、降温析晶，过滤，干燥，得电池级二氟磷酸锂。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有的优点及有益效果：
[0027](1)本专利技术使用的原料三氯氧磷便于运输和储存，且原料易得，产品市场供需稳定，反应所需要的溶剂也是较为普通的溶剂，因此可以实现工艺简单，反应不产生有毒有害气体，反应对反应设备要求不高，产品品质高的二氟磷酸锂的生产。
[0028](2)本专利技术制得的二氟磷酸锂的纯度可以达到99.5％以上，完全可以满足电解液配制的要求。并且反应得到的固体颗粒分散性能好，有利于二氟磷酸锂作为一种新型的锂盐高低温性能的添加剂来推广。具有非常大的商业价值，社会价值和经济价值。
[0029](3)本专利技术采用较为易得的三氯氧磷和碳酸锂作为原料，并以氟化氢进行氟化反应，采用溶剂热法，快速本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）碳酸锂固体和三氯氧磷按摩尔比1.0
‑
1.5：1反应生成二氯磷酸锂，反应于有机溶剂的惰性气氛中进行，反应温度为20
‑
100℃，反应时间为2
‑
10h；（2）二氯磷酸锂与氟化试剂反应生成二氟磷酸锂，反应温度为20
‑
100℃，反应时间为2
‑
10h。2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应在催化剂下进行，所述催化剂选自水、醛类、酮类、卤代脂肪醇中任一种；催化剂与碳酸锂的摩尔比为0.2%
‑
6.0%，优选为1%
‑
2.5%。3.根据权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自水、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、六氟异丙醇、全氟叔丁醇和全氟丁醇中任一种。4.根据权利要求3所述的二氟磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：张燕辉，刘继成，张蕾，张根旺，张凤学，
申请(专利权)人：湖北百杰瑞新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：