一种Na3V2(PO4)2F3的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种Na3V2(PO4)2F3的制备方法，涉及钠离子电池正极材料技术领域。原料包括：柠檬酸、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钠和聚乙烯吡咯烷酮。本发明专利技术利用PVP多方面的协同作用，利用PVP作为非离子型表面活性剂的功能，降低了水的表面张力，促进前驱体原料在水中的均匀分散，有效降低粒子的团聚程度，得到更加分布均匀的NVPF颗粒，更加多孔形貌有利于缩短钠离子扩散路径。另作为市售的低成本的高分子化合物，PVP在高温烧结后可以进一步转化为氮掺杂碳层，优化了NVPF涂层的结构，增加了碳层中的活性位点和缺陷，降低了内部电阻，有效提高离子和电子的迁移速率。离子和电子的迁移速率。离子和电子的迁移速率。

【技术实现步骤摘要】
一种Na3V2(PO4)2F3的制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池正极材料
，特别是涉及一种Na3V2(PO4)2F3的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，由于化石燃料消耗量的不断增长和环境污染的加剧，能源问题日益受到关注。太阳能、风能、水能等可再生能源的开发虽然可以部分解决上述问题，但仍受到时效性、不稳定性、地域性和季节性等多种因素的制约。锂离子电池作为一种高效的储能系统，以高能量密度、长循环寿命等优势占据了便携式电子市场的较大份额，并逐步向能源汽车和电网规模储能等新领域拓展。以目前锂的消耗速度，有限的锂资源不足以满足未来强劲的市场需求，成本上升引发全球关注。因此，开发低成本的下一代储能系统迫在眉睫。
[0003]由于自然资源丰富以及价格上的优势，钠离子电池表现出部分替代锂离子电池的潜力。此外，周期表中位于同一主族的金属钠和锂具有相似的物化性质，这使得对钠离子电池的研究更具吸引力。然而由于钠离子半径较大，反复插入/提取过程中会产生较大的体积变化，导致钠离子电池的电化学性能恶化。目前，聚阴离子型正极具有由强共价键组成的稳定晶体结构而引起了人们的广泛关注。作为典型代表，具有NASICON结构的NVPF富氟聚阴离子磷酸盐，具有开放的三维框架结构，为钠离子的快速迁移提供了大间隙通道，可以提供高达3.9V的平均工作电压和128mAh g
‑1的高理论比容量。然而，[PO4]单元的绝缘特性使其具有低的电子电导率，导致该材料表现为差的循环和倍率性能，以及低的可逆容量，严重阻碍了其实际应用；
[0004]目前多种改性方法已被提出来解决上述问题。例如金属原子掺杂、与导电材料复合、微
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纳米结构设计。其中引入导电材料是可行性高的路线，虽然碳纳米管和石墨烯的引入可以显著提高NVPF的电化学性能，但昂贵的价格和复杂的制备工艺目前还不适合大规模应用。在合成方法方面，在以往的研究和实验中发现，通过水热法合成的NVPF样品存在产量较低、倍率性能不佳、电池容量较低等问题。传统的高温固相反应虽能获得结晶性良好的NVPF颗粒，但存在颗粒分布不均匀，甚至团聚在一起形成更大的团簇的问题，这不利于钠离子的传输。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种Na3V2(PO4)2F3的制备方法，本专利技术利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为非离子型表面活性剂的功能，降低了水的表面张力，促进前驱体原料在水中的均匀分散，有效降低粒子的团聚程度，得到更加分布均匀的Na3V2(PO4)2F3(NVPF)颗粒，更加多孔形貌有利于缩短钠离子扩散路径。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种Na3V2(PO4)2F3复合材料，所述Na3V2(PO4)2F3复合材料的原料包括：柠檬酸、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钠和聚乙烯吡咯烷酮；
[0008]所述柠檬酸、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钠的摩尔与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4.5mol:6mol:6mol:9.9mol:0.2508g。
[0009]本专利技术还提供了一种上述技术方案所述Na3V2(PO4)2F3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1)将所述柠檬酸、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钠、聚乙烯吡咯烷酮与水混合、搅拌，得到Na3V2(PO4)2F3前驱体；
[0011]2)将所述步骤1)得到的Na3V2(PO4)2F3前驱体依次进行干燥、研磨、压制和烧结，得到Na3V2(PO4)2F3复合材料。
[0012]优选的，所述步骤1)混合包括：将所述柠檬酸、偏钒酸铵和水在80℃下搅拌30min，再与磷酸二氢铵、氟化钠和聚乙烯吡咯烷酮混合。
[0013]优选的，所述步骤2)干燥的条件包括：温度为80℃，时间为24h。
[0014]优选的，所述步骤2)研磨的条件包括：在玛瑙研钵中干磨20min。
[0015]优选的，所述步骤2)压制的压力为20MPa，压制时间为20s。
[0016]优选的，所述步骤2)烧结的条件包括：在氩气氛围下先进行预烧结，再600℃烧结8h。
[0017]优选的，所述预烧结的条件包括：时间为300℃，时间为4h；升温速度为5℃/min。
[0018]本专利技术还提供了上述技术方案所述的Na3V2(PO4)2F3复合材料在制备钠离子电池中的应用。
[0019]优选的，所述钠离子电池的正极原料包括权利要求1所述Na3V2(PO4)2F3复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯；
[0020]所述Na3V2(PO4)2F3复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1。
[0021]本专利技术的有益效果为：
[0022](1)本专利技术的制备方法，利用了PVP多方面的协同作用，一方面，利用PVP作为非离子型表面活性剂的功能，降低了水的表面张力，促进前驱体原料在水中的均匀分散，有效降低粒子的团聚程度，得到更加分布均匀的NVPF颗粒，更加多孔形貌有利于缩短钠离子扩散路径。另一方面，作为市售的低成本的高分子化合物，PVP在高温烧结后可以进一步转化为氮掺杂碳层，优化了NVPF涂层的结构，增加了碳层中的活性位点和缺陷，降低了内部电阻，有效提高离子和电子的迁移速率。此外，PVP能够在一定程度上抑制NVPF缺陷的形成，能够得到更稳定的结构和更好的循环性能。与此同时，PVP具有优异的溶解性，易溶于水以及醇等有机溶剂，且本身化学性质稳定，受电解质、无机盐、酸、碱和pH值的影响较小。
[0023](2)在制备工艺的选择上，采用了溶胶
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凝胶法，相比于传统的水热法以及固相法，此方法具有短时间内将化学反应原料在液相环境下进行分子离子级均匀混合形成溶胶凝胶，经高温热处理后可以得到纳米级的目标产物，产量可观且工艺简单，易于扩大生产，所制备的NVPF@NC复合材料具有更高的比容量和更加优异的倍率性能以及循环稳定性。该合成路线同样可以扩展到其他电化学储能电极材料。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0025]图1为实施例1以及对比例1制备的正极材料的X射线衍射(XRD)对比图；
[0026]图2为实施例1制备的正极材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0027]图3为对比例1制备的正极材料在不同放大倍数下的SEM图；
[0028]图4为实施例1和对比例1制备的正极材料在循环前，以及1C下循环50圈后的Nyquist图及拟合曲线，插图为等效电路图模型；
[0029]图5为实施例1和对比例1制备的正极材料的倍率性能对比图；
[0030]图6为实施例1和对比例1制备的正极材料的循环性能对比图；
[0031]图7为对比例2和对比例3制备的正极材料的XRD对比图；
[0032]图8为对比例4和对比例5制备的正极材料的XRD对比图。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Na3V2(PO4)2F3复合材料，其特征在于，所述Na3V2(PO4)2F3复合材料的原料包括：柠檬酸、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钠和聚乙烯吡咯烷酮；所述柠檬酸、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钠的摩尔与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4.5mol:6mol:6mol:9.9mol:0.2508g。2.一种权利要求1所述Na3V2(PO4)2F3复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将所述柠檬酸、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钠、聚乙烯吡咯烷酮与水混合、搅拌，得到Na3V2(PO4)2F3前驱体；2)将所述步骤1)得到的Na3V2(PO4)2F3前驱体依次进行干燥、研磨、压制和烧结，得到Na3V2(PO4)2F3复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)混合包括：将所述柠檬酸、偏钒酸铵和水在80℃下搅拌30min，再与磷酸二氢铵、氟化钠和聚乙烯吡咯烷酮混合。4.根据权利要求2所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：高洪才，王猛，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：