一种磷酸铁锂电池的综合回收工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂电池的综合回收工艺

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂电池的综合回收工艺


[0001]本专利技术涉及一种磷酸铁锂电池的综合回收工艺
。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂的出现是锂电池正极材料的重大突破，在
LiFePO4结构中，
O
和
P
之间具有很强的共价键，
O
很难脱嵌，过充后氧气不会逸出，结构稳定性较好，安全性能高，以及低廉的价格等优势，在储能设备
、
便捷电子设备
、
电动汽车和移动电源等方面有广泛的应用，其中约有
45
％的磷酸铁锂电池应用到了新能源电动汽车领域
。
目前动力锂电池已经进入第一波退役潮，相对于钴酸锂
、
三元锂电池，退役的磷酸铁锂电池回收处理的经济性较低，但随着近几年锂价的急剧上涨，回收的经济性有大幅度的提升，以及磷酸铁锂在动力锂电池中的占比也在不断提升，相关企业都开始布局磷酸铁锂的回收
。
仍具有一定电化学性能的退役电池正极材料经过净化
、
修复及循环再生，可重新合成磷酸铁锂材料；而目前应用最广泛的是通过湿法冶金工艺从正极材料中提取高纯度的有价金属，有效缓解市场稀有资源匮乏的压力
。
[0003]专利技术专利
CN115259125A
公开了一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法，该专利将磷酸铁锂回收料
、
磷酸
、
磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在溶剂中混合，在混合液中加入双氧水，得到预处理浆料，再进行补锂
、
干燥和煅烧处理，得到磷酸铁锂再生料
。
该方法避免了磷酸铁锂回收料中锂含量波动大导致的补锂困难问题，提高了磷酸铁锂再生料的工艺稳定性和批次稳定性
。
但该专利在混合阶段和补锂阶段使用的辅料种类多，且价格昂贵，全程在加热条件下进行反应，并涉及干燥和焙烧，周期长，能耗大，整体生产成本相对较高，对实际生产应用有较大的成本压力
。
[0004]专利技术专利
CN113683073A
提供了一种从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法，该专利在保护性气氛下，将废旧磷酸铁锂在微波功率
500
～
2000W、
温度
300
～
800℃
下煅烧3～
18h
，得到重结晶的磷酸铁锂，再进行破碎和筛分，得到磷酸铁锂
。
废旧磷酸铁锂中所含有的粘结剂和导电炭在煅烧下实现了碳化效果，所含有的氟会以掺杂的形式进入到磷酸铁锂晶格中，磷酸根也会以磷酸锂的形式在磷酸铁锂的表面形成包覆层，有助于提升磷酸铁锂产品的性能，也有助于环保
。
虽然该专利工艺简单，易于操作，能够从废旧磷酸铁锂电池中回收磷酸铁锂，实现了磷酸铁锂的再生，有利于环境保护；但是，微波加热设备复杂
、
需特殊设计
、
成本高；由于不同介质吸收微波的能力及微波耦合不同，吸收微波能力差的物料还需增加辅热设备；应用面较窄，加热空间较小，操作要求高，可能存在微波泄露风险，实际产业化有一定困难
。
[0005]专利技术专利
CN113501510A
公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法，首先利用有机溶剂将废旧磷酸铁锂正极片或边角料的集流体与活性材料剥离，得到磷酸铁锂粉末；所得磷酸铁锂粉末加入浸出剂和双氧水的混合溶液进行液相浸出，过滤得到含锂滤液和磷酸铁滤渣；将含锂滤液除杂并蒸发浓缩后加入纯碱溶液，使锂元素以碳酸锂形式沉淀得到电池级碳酸锂；将磷酸铁滤渣利用盐酸进行逆向洗涤后，干燥
、
粉碎得到电池级磷
酸铁
。
利用上述的电池级碳酸锂和电池级磷酸铁为原料制得磷酸铁锂正极材料
。
该专利技术虽然工艺流程短
、
反应体系简单；既解决了环保问题，无含铁废渣和含磷废水产生，又提高了产品纯度，达到电池级磷酸铁和碳酸锂产品，资源回收率高，易于实现工业化生产
。
但是，专利中使用的有机溶剂，对环境和人体的危害较大；同时浸出剂采用的是柠檬酸
、
甲酸等无机酸，价格相对更昂贵，生产成本较高
。
[0006]专利技术专利
CN112811404A
公开了一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，该专利先将磷酸铁锂正极粉料与第一无机酸
、
金属络合剂和水混合进行除铝；再将除铝后的磷酸铁锂料和第二无机酸混合打浆，并加入双氧水进行氧化反应，得到含铁磷滤渣；然后将含铁磷滤渣和第三无机酸混合打浆溶解，过滤以除去石墨，得到含铁磷滤液；最后将含铁磷滤液采用碱调节酸碱度进行反应，析出沉淀，得到磷酸铁
。
该回收利用方法能够将废旧磷酸铁锂正极粉料作为原料制成纯度较高和杂质较少的磷酸铁，且收率高
。
但该专利在除铝阶段用到金属络合剂，虽然可以在除铝的同时除去部分其余杂质，但原料成本变高；同时该专利采用酸进行除铝，酸浸氧化得到的含铁磷滤渣，再进行酸溶得到含铁磷溶液，最后加碱调
pH
析出磷酸铁沉淀，整个过程相对冗长，酸量较大，以及后续调
pH
碱量使用量较大
。
[0007]专利技术专利
CN113562717B
公开了一种低温回收并再生废旧磷酸铁锂电池的方法，具体步骤包括：首先将废旧磷酸铁锂电池进行放电
、
拆解
、
分离等预处理得到磷酸铁锂粉末，将磷酸铁锂粉末和铵盐混合后在低温下进行空气焙烧，焙烧温度为
200
～
400℃
，之后用水进行浸出获得锂离子溶液和磷酸铁，再将碳酸盐加入到锂离子溶液中，得到沉淀碳酸锂，所述碳酸锂和磷酸铁可再生成磷酸铁锂正极材料，反应过程中生成的氨气被吸收，得到氨水形成循环
。
该处理方法流程简单，操作简便，大大降低了回收处理成本，带来较大的经济利益，同时，该专利技术在处理过程中无有害物质排放，减少了环境污染，节省了资源
。
但该专利技术水浸过程中水与固体粉末的质量比为
50
‑
100:1
，且为达到最高的浸出效率，该专利技术优选水浸过程中水与固体粉末的质量比为
100:1
，过大的液固比会导致锂难以沉淀，不利于提高回收效率，并增加锂液浓缩成本，且该专利技术实施例只有几克用量的规模，检测误差会导致结果有较大的影响，不能保证规模放大后的实验效果也能达到专利技术里所述的预期
。
[0008]专利技术专利
CN104953200B
公开了一种电池回收及利用废旧电池回收材料制备电池正极材料的方法
。
具体方法为：一
、
将正极片粉碎，热处理；二
、
酸液溶解；三
、
加表面活性剂；四
、
加碱液，得电池级磷酸铁
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种磷酸铁锂电池的综合回收工艺，其特征在于，其包括下述步骤：
S1
：将磷酸铁锂电池正极极片经焙烧得到正极极粉，将所述正极极粉和酸浸出剂混合
、
经酸浸得到浆液
A
；所述焙烧的温度为
300
‑
700℃
；当所述焙烧的温度＜
600℃
时：在所述焙烧之后，所述酸浸过程前，所述正极极粉还包括和氧化剂混合
、
进行氧化的过程；或者，在所述酸浸过程中或所述酸浸过程后，所述浆液
A
还包括和氧化剂混合
、
进行氧化的过程；
S2
：将所述浆液
A
经固液分离获得滤液
B
，调节所述滤液
B
的
pH
值为
1.0
‑
2.5
，所述滤液
B
在
pH
值为
1.0
‑
2.5、0
‑
90℃
的条件下反应，得浆液
C
；
S3
：将所述浆液
C
经固液分离获得滤渣
D
和滤液
E
，所述滤渣
D
为磷酸铁，所述滤液
E
为富锂滤液
。2.
如权利要求1所述的磷酸铁锂电池的综合回收工艺，其特征在于，先将所述正极极粉和水混合得到浆液
A
’
，再和酸浸出剂混合
、
经酸浸得到浆液
A
；和
/
或，所述正极极粉中，
Li
的质量分数为
3.00
‑
4.00
％，例如
3.93
％
、3.31
％；和
/
或，所述正极极粉中，
Al
的质量分数为
1.00
‑
2.00
％，例如
1.23
％
、1.72
％；和
/
或，所述正极极粉中，
P
的质量分数为
16.50
‑
18.50
％，例如
18.17
％
、16.97
％；和
/
或，所述正极极粉中，
Fe
的质量分数为
24.50
‑
26.50
％，例如
26.36
％
、24.71
％
。3.
如权利要求2所述的磷酸铁锂电池的综合回收工艺，其特征在于，所述浆液
A
’
中，所述正极极粉和所述水的质量比为
1:(2
‑
20)
，例如
1:4。4.
如权利要求1‑3中任一项所述的磷酸铁锂电池的综合回收工艺，其特征在于，所述的综合回收工艺满足下述条件中的一种或多种：
a.
所述焙烧的温度为
400
‑
700℃
，例如
400℃
或
600℃
；
b.
所述焙烧的设备为马弗炉或微波炉；
c.
所述焙烧的时间为1‑
4h
，例如
2h
；
d.
将焙烧后的磷酸铁锂电池正极极片经过筛分离，得到所述正极极粉
。5.
如权利要求1‑3中任一项所述的磷酸铁锂电池的综合回收工艺，其特征在于，所述的综合回收工艺满足下述条件中的一种或多种：
e.
所述酸浸出剂包括但不限于硫酸
、
盐酸
、
硝酸
、
磷酸
、
柠檬酸中的一种或多种；
f.
在所述浆液
A
中，
H
+
浓度为
3.0
‑
6.0mol/L
；
g.
所述酸浸出剂分批次加入到所述浆液
A
’
中；或...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴洁，孙军，陆钧皓，周铭贤，鲁统晓，叶小舟，
申请(专利权)人：上海电气集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：