本发明专利技术涉及一种包含羧酸盐基团的热可逆交联剂及其制备方法，可通过下述反应来实现：（１）在反应器中加入无水四氢呋喃（ＴＨＦ）和钠砂（或氢氧化钠），在搅拌下滴加通过热裂解获得的新鲜烷基环戊二烯单体（ＲＣＰＤ），获得烷基环戊二烯钠的溶液。（２）将此溶液与二氧化碳（如干冰）反应，并将所得产物用水溶解，用盐酸（或硫酸）中和、过滤、水洗、干燥获得二烷基双环戊二烯二甲酸。（３）二烷基双环戊二烯二甲酸经氢氧化钠（或氢氧化钾）中和得到二烷基双环戊二烯二甲酸钠（或二烷基双环戊二烯二甲酸钾），即本发明专利技术所定义的含卤素聚合物的热可逆交联剂。所制备的交联剂能与含卤素聚合物发生酯化反应，形成热可逆交联键。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种包含羧酸盐基团的热可逆交联剂及其制备方法。该交联剂可以同对羧基或羧酸盐有反应活性的化合物反应，尤其适合于含卤素聚合物的热可逆交联和扩链。
技术介绍
随着石油等不可再生能源的日益枯竭，制备可再加工的、环境友好的高性能可逆交联聚合物受到广泛的关注。采用热可逆交联技术，可赋予传统的热固性树脂、硫化橡胶等交联聚合物以重复热塑加工性，极大方便边角料、废料及废旧制品的重复利用，从而提高原材料利用率，降低制品成本。到目前为止，用于构筑可逆交联结构的反应体系已有不少报道，比如原酸酯型(Yoshida K，Sanda F，Endo T，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMERCHEMISTRY，37，2551 1999)、吖内酯型(Wagener KB，Engle L P，Macromolecules，24，6809，1991)、酸酐酯化型(US3678016A，1972)、季铵化反应型(Chen XN，Ruckenstein E，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PARTA-POLYMER CHEMISTRY，38，4373，2000)以及基于Diels-Alder环化加成反应的呋喃-马来酰亚胺体系(Michael L.S，Dominic V.M，David R.W，Macromolecules，40，818，2007)和双环戊二烯体系。双环戊二烯(DCPD)是环戊二烯(CPD)的二聚体，环戊二烯单体在常温下通过Diels-Alder环化加成反应自聚成二聚体，当温度高于120℃时二聚体发生逆Diels-Alder反应形成单体环戊二烯，温度介于120-170℃时二聚与解二聚并存，当温度高于170℃时二聚体完全解二聚生成单体。因此用环戊二烯修饰聚合物侧基(或端基)可以获得可逆交联(或扩链)的聚合物(日本专利JP 73-36293；美国专利USP4138441；Chen XN，Ruckenstein E，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMERCHEMISTRY，38，1662，2000)。与其他可逆交联体系相比，双环戊二烯体系的显著优点是只需一种交联剂组分，因而制备与使用都更为简单、方便。而同样基于Diels-Alder环化加成机理的呋喃-马来酰亚胺热可逆交联体系，则需要含呋喃基团的组分和含马来酰亚胺基团的组分。 利用环戊二烯可逆二聚反应特性构筑可逆交联网络主要通过两种途径。一种是对聚合物侧基实施环戊二烯化改性，例如利用环戊二烯钠、环戊二烯锂、甲基环戊二烯基铝等与含卤聚合物反应，使聚合物具有环戊二烯侧基，由侧基环戊二烯之间的可逆二聚实现热可逆交联。 另一种途径是合成双官能化的双环戊二烯衍生物，通过该衍生物的反应性基团与聚合物反应得到包含双环戊二烯结构的交联桥键，可逆解交联/再交联则是借助双环戊二烯结构受热解二聚/低温二聚实现的。此类衍生物包括双环戊二烯二乙醇(Salamone JC，Chung Y，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PARTA-POLYMER CHEMISTRY 26，2923，1988)、双环戊二烯二甲酸及其盐(陈晓农，李宁等，合成橡胶工业，19(3)，159，1996；Chen XN，Ruckenstein E，JOURNALOF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY，37，4390，1999)、双环戊二烯二甲酸二缩水甘油酯(陈晓农，焦书科，合成橡胶工业，21(6)，336，1998)。其中，双环戊二烯二甲酸钾盐和钠盐是迄今公开报道的唯一一种可以取代传统的硫化剂、并且采用传统橡胶加工工艺和设备成功实现含卤聚合物热可逆交联的衍生物。使用双环戊二烯二甲酸钾盐或钠盐对含卤聚合物实施交联时，羧酸盐与聚合物含卤基团之间的酯化反应产生了由双环戊二烯桥键形成的交联网络，可逆解交联过程则是由双环戊二烯受热解二聚和冷却后重新二聚实现的。 双环戊二烯二甲酸盐可以由环戊二烯钠与二氧化碳反应制得，在空气和有水环境中非常稳定，适合作为商业化规模应用的热可逆交联剂。然而，使用此交联剂交联的聚合物，解交联温度偏高，完全解交联温度接近220℃，如此高的解交联温度使得交联产物的热塑再加工能耗偏高，同时易诱发材料发生副反应。另外，双环戊二烯二甲酸及其钠盐和钾盐均是极性很强的结晶性化合物，熔点高于200℃，将其作为交联剂组分加入生胶时，难以在混炼过程中与橡胶充分混合、分散。因此，在聚合物热可逆交联领域，迫切需要一种解交联温度更低，与聚合物基体相容性更好且易于分散的热可逆交联剂。
技术实现思路
本专利技术旨在合成一种烷基化环戊二烯甲酸的二聚体及其钾盐或钠盐，并将其用作含卤聚合物的热可逆交联剂或扩链剂。鉴于烷基是一种弱供电性基团，在环戊二烯环上引入烷基取代基后，其二聚速率下降，而解二聚温度降低、速率加快(与吸电性取代基的效果正好相反，例如强吸电性羧基取代的环戊二烯，在生成的瞬间即发生二聚，二聚速度远高于未取代的环戊二烯，而解二聚速度则非常慢)。因此，二烷基双环戊二烯二甲酸的解二聚温度会低于双环戊二烯二甲酸。降低解二聚温度或解交联温度是本专利技术的目的之一。 本专利技术的另一个目的是通过烷基取代基削弱所得交联剂的结构规整性，从而降低交联剂的结晶性，并且烷基是亲油基团，可提高所得交联剂对亲油性聚合物的相容性。降低结晶性、提高亲油性均有利于交联剂在亲油聚合物基体中的分散和均匀混合，促进酯化交联反应。 本专利技术所定义的烷基取代基是具有饱和碳氢结构的烃基(R，如式1所示)，例如甲基(CH3)，但不局限于甲基。这些取代环戊二烯是具有相似结构的同系物，取代环戊二烯与金属钠反应生成烷基环戊二烯钠及其与二氧化碳(如干冰)反应的羧基化机制是相同的(如式2所示)。 其中，RCPD是烷基环戊二烯，RCPDNa是烷基环戊二烯钠，DRCPDCA是二烷基双环戊二烯二甲酸，SDRCPDCA是二烷基双环戊二烯二甲酸盐。DRCPDCA具有多种异构体，如式3所示。 烷基取代环戊二烯(RCPD)作为CPD的衍生物，同样具备低温二聚(Diels-Alder环化加成反应)、高温解二聚(逆Diels-Alder环化加成反应)的特性。本专利技术以甲基环戊二烯为例说明二烷基双环戊二烯二甲酸及其盐的制备方法。 通过加热裂解由二甲基双环戊二烯制得甲基环戊二烯单体，以四氢呋喃为溶剂将甲基环戊二烯单体与金属钠(或氢氧化钠)反应，获得甲基环戊二烯钠的溶液。然后将此溶液与二氧化碳(如干冰)反应，获得甲基环戊二烯甲酸钠的二聚体，即二甲基双环戊二烯二甲酸钠盐。将所得产物用水溶解，用盐酸或硫酸中和、过滤、水洗、干燥获得二甲基双环戊二烯二甲酸。二甲基双环戊二烯二甲酸经氢氧化钠(或氢氧化钾)中和可得到二甲基双环戊二烯二甲酸钠(或二甲基双环戊二烯二甲酸钾)，即本专利技术所定义的含卤素聚合物的热可逆交联剂。所制备的交联剂能与含卤素聚合物发生酯化反应，形成热可逆交联键。这些含卤素聚合物包括但不局限于聚氯乙烯、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯醇橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯化聚乙烯、含氯丙烯酸酯橡胶、聚对氯甲基本文档来自技高网...
【技术保护点】
二烷基双环戊二烯二甲酸（ＤＲＣＰＤＣＡ）的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤： （１）在反应器中加入无水四氢呋喃和钠砂（或氢氧化钠），在搅拌下滴加通过热裂解获得的新鲜烷基环戊二烯单体，在０－６０℃温度范围内反应２４－７０ｈ，生成烷基环戊二烯基钠； （２）将烷基环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液在搅拌下与过量二氧化碳反应至少２ｈ，然后加入去离子水溶解； （３）加入无机酸中和至产生浅黄色沉淀。然后抽滤、干燥制得新的化合物二烷基双环戊二烯二甲酸（ＤＲＣＰＤＣＡ）。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓农，谢映雪，石淑先，苏志强，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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