1-制造技术

本发明专利技术涉及有机合成和稀土催化配位聚合技术领域，提出了一种1‑

【技术实现步骤摘要】
小时以；上；
[0011]S1.3
反应降温到
0℃
以下，在惰性气体保护下，滴加含有不同取代基的苯甲醛，滴加完毕恢复至室温反应；反应结束后，浓缩
、
萃取
、
干燥，粗产品通过柱层析法进行纯化，得到含有不同取代基的
1,3
‑
苯丁二烯极性单体
。
[0012]作为优选的实施方案，合成单体时的制备反应是在无水无氧条件下进行，且烯丙基三苯基溴化磷与极性苯甲醛的摩尔比为
0.2
～
5.0。
[0013]作为优选的实施方案，所制备
1,3
‑
苯丁二烯的极性取代基为
o/m/p
‑
F
，
o/m/p
‑
Cl
，
o/m/p
‑
Br
，
o/m/p
‑
O
‑
R
，
o/m/p
‑
S
‑
R
，
o/m/p
‑
Se
‑
R
，
o/m/p
‑
N(R1,R2)
，
o/m/p
‑
P(R1,R2)
等；
[0014]极性单体结构如下：
[0015][0016]其中，
R
分别选自甲基
、
乙基
、
丙基
、
异丙基<br/>、
丁基
、
己基
、
亚乙基
、
烯丙基等烷基，苯基，萘基
、
邻
/
间
/
对苯甲基，邻
/
间
/
对苯乙基及含有其他取代芳香族基团中的任意一种；
[0017][0018]其中，
R1，
R2分别选自甲基
、
乙基
、
丙基
、
异丙基
、
丁基
、
己基
、
亚乙基
、
烯丙基等烷基，苯基，萘基
、
邻
/
间
/
对苯甲基，邻
/
间
/
对苯乙基及含有其他取代芳香族基团中的任意两种
。
[0019]作为优选的实施方案，步骤
S1.3
中恢复室温后反应时间应该为3～
12h。
[0020]作为优选的实施方案，步骤
S1.3
中所获得的极性单体为无色透明液体
。
[0021]一种1‑
苯基
‑1，3丁二烯极性单体的相应聚合物制备方法，制备步骤如下：
[0022]F1
：在反应瓶中依次加入稀土金属配合物，
[Ph3C][B(C6F5)]4及三异丁基铝
(TIBA)
和
1mL
无水甲苯，5分钟后加入极性单体进行聚合，直至聚合完成得到粘性溶液；
[0023]F2
：在粘性溶液中加入甲醇淬灭，并通过离心分离得到聚合物并干燥至恒重
。
[0024]作为优选的实施方案，步骤
F1
中极性单体在
0℃
～
100℃
条件下进行聚合反应
。
[0025]作为优选的实施方案，步骤
F1
中稀土金属配合物为
Me
PNN
OX
‑
Ln
‑
TMS(1.Ln
＝
Sc,2.Ln
＝
Y,3.Ln
＝
Gd),PhP
‑
Flu
‑
Y
‑
Bn(4.Y)
；
[0026]稀土金属配合物其化学结构式如下式中任意一个结构式所示：
[0027][0028]其中，
Ln
为稀土金属，选自钪
、
钇和镥中的任意一种
。
[0029]作为优选的实施方案，步骤
F1
中
[Ln]/[Ph3C][B(C6F5)]4/TIBA
摩尔比为1：
(0.5
～
2)
：
(1
～
100)。
[0030]作为优选的实施方案，步骤
F1
中极性单体
/
稀土金属配合物摩尔比为
(10
～
10000)
：1，聚合时长为1～
48h。
[0031]作为优选的实施方案，步骤
F2
中甲醇的量为至不再析出固体聚合物为止
,
干燥温度为
0℃
～
100℃。
[0032]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0033]1、
本专利技术制备极性单体的方法，可以高产率
(80
％
‑
95
％
)
制备目标产物
。
[0034]2、
挑选出的
Me
PNN
OX
‑
Ln
‑
TMS、PhP
‑
Flu
‑
Y
‑
Bn
稀土金属配合物，可在
[Ph3C][B(C6F5)]4
和
TIBA
的活化下催化极性
1,3
‑
苯丁二烯衍生类单体的聚合，得到高
3,4
‑
选择性的聚合产物；尤其是含对氟基团的苯丁二烯单体，得到高分子量和窄分子量分布宽度的聚合物
。
其他在芳环上具有不同位置和取代基的极性单体，如
m
‑
F、o
‑
F、p
‑
Cl
等，也可
Me
PNN
OX
‑
Sc
‑
TMS/[Ph3C][B(C6F5)4]/TIBA
三元体系的催化下成功转化为相应的高
3,4
‑
选择性的聚合产物，而极性基团的加入，可在一定程度上改善聚合物的表面性能，这对合成橡胶领域有重要意义
。
附图说明
[0035]图1示出极性单体合成的路线图
。
[0036]图2示出根据本专利技术一个实施例制备的对氟苯丁二烯单体的核磁共振图
。
[0037]图3示出根据本专利技术一个实施例制备极性单体聚合物的合成路线图
。
[0038]图4示出根据本专利技术一个实施例制备对氟苯丁二烯均聚物的核磁共振图
。
具体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种1‑
苯基
‑1，3丁二烯极性单体的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1
：
1,3
‑
苯丁二烯极性单体的制备，含不同取代基的苯甲醛和烯丙基三苯基溴化磷通过
Wittig
反应可高收率得到相应的所需极性单体
。2.
根据权利要求1所述的含不同取代基1，3‑
苯丁二烯极性单体的制备方法，其特征在于，步骤
S1
的具体过程如下：
S1.1
含不同取代基的苯甲醛原料加入氢化钙
(CaH2)
搅拌一段时间除水后，减压蒸馏纯化；
S1.2
将烯丙基三苯基溴化磷溶于无水四氢呋喃后，逐次加入叔丁醇钾，室温反应2小时以上；
S1.3
反应降温到
0℃
以下，在惰性气体保护下，滴加含有不同取代基的苯甲醛，滴加完毕恢复至室温反应；反应结束后，浓缩
、
萃取
、
干燥，粗产品通过柱层析法进行纯化，得到含有不同取代基的
1,3
‑
苯丁二烯极性单体
。3.
根据权利要求2中所述的1‑
苯基
‑1，3丁二烯极性单体的制备方法，其特征在于，合成单体时的制备反应是在无水无氧条件下进行，且烯丙基三苯基溴化磷与极性苯甲醛的摩尔比为
0.2
～
5.0。4.
根据权利要求2中所述的1‑
苯基
‑1，3丁二烯极性单体的制备方法，其特征在于，所制备
1,3
‑
苯丁二烯的极性取代基为
o/m/p
‑
F
，
o/m/p
‑
Cl
，
o/m/p
‑
Br
，
o/m/p
‑
O
‑
R
，
o/m/p
‑
S
‑
R
，
o/m/p
‑
Se
‑
R
，
o/m/p
‑
N(R1,R2)
，
o/m/p
‑
P(R1,R2)
等；极性单体结构如下：其中，
R
分别选自甲基
、
乙基
、
丙基
、
异丙基
、
丁基
、
己基
、
亚乙基
、
烯丙基等烷基，苯基，萘基
、
邻
/
间
/
对苯甲基，邻
/
间
/
对苯乙基及含有其他取代芳香族基团中的任意一种；
其中，
R1，
R2分别选自甲基
、
乙基
、
丙基
、
异丙基
、...

【专利技术属性】
技术研发人员：石晓超，王晓语，尤芬，施雯瑜，颜旭阳，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：