一种光催化苄位C(sp3)-Cl键官能化的方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种光催化苄位C(sp3)

【技术实现步骤摘要】
一种光催化苄位C(sp3)
‑
Cl键官能化的方法及其应用


[0001]本专利技术属于光催化
，具体包含一种光催化苄位C(sp3)
‑
Cl键官能化的方法及其应用。

技术介绍

[0002]光催化有机合成具有绿色洁净、高效节能的优势。通常，光催化耦合过渡金属配合物催化或小分子催化催化，精准地活化化学键，高效合成目标分子(Nat.Rev.Chem.2017,1,2397
‑
3358)。相较于传统的光催化和过渡金属协同的光催化，单一过渡金属配合物光催化的优势显著。在单一过渡金属配合物光催化中，光响应的过渡金属配合物与底物协同作用，降低底物光氧化还原发生的阈值，实现惰性化学键的活化(ACS Catal.2020,10,9170
‑
9196)。因此，开发集光敏剂与催化剂功能于一体的新型光催化剂，受到广泛关注。
[0003]铜配合物作为光催化剂具有激发态氧化还原能力可调，灵活调控的配体环境，在反应过程中允许立体诱导，可变换多种氧化态，快速捕获自由基以及还原消除能力强等优势(Chem.Rev.2022,122,16365
‑
16609)。强场配体的选择可以极大地提高铜配合物激发态性能(Science 2019,363,484
–
488)。氮杂环卡宾以其强的σ
‑
给电子能力和较弱的π
‑
电子接受能力赋予铜
‑
氮杂环卡宾配合物丰富的电子效应以及优异的光物理性能，使其在光催化有机反应中表现出优异的催化活性，实现惰性化学键的官能团化(Appl Organomet Chem.2022,e6746)。苄氯化合物相对于溴化物和碘化物，容易获得、毒性低、成本低廉，还是有机合成中多功能中间体，是理想的烷基试剂，但是苄氯化合物还原电势低，使其在温和条件下直接活化和官能团化具有挑战性。在有机化合物中引入三氟甲基，可有效调控分子极性、偶极矩、稳定性和亲脂性等特性。因此，含三氟甲基有机物在医药、农药和功能材料等领域具有重要应用价值。对于铜催化苄氯的三氟甲基化反应，体系需要过量碱和加热条件，且官能团耐受性差(Org.Biomol.Chem.2014,12,5594
–
5596)。苯乙腈是许多天然产物和生物活性物质的重要组成单元，同时这些化合物能够进一步转化成高附加值产品，因此氰化反应在有机合成中一直备受关注。对于铜催化苄氯的氰化反应需要在180℃的高温条件进行，同时苛刻的条件使得底物范围受限(Tetrahedron Lett.2012,53,2825
–
2827)。目前虽有铜光催化氯酰胺的C(sp3)
‑
Cl键胺化反应，但是酰胺的引入升高了C(sp3)
‑
Cl键还原电位，使其易于进行反应(J.Am.Chem.Soc.2022,144,4550
‑
4558)。苄位C(sp3)
‑
Cl键的催化活化构筑C
‑
N键仍旧存在难以克服的壁垒。
[0004]鉴于此，一种无需额外添加剂、条件温和的铜催化活化苄氯的策略亟待开发。

技术实现思路

[0005]鉴于现有技术中存在的上述问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种光催化苄位C(sp3)
‑
Cl键官能化的方法。该方法可以在常温常压的惰性气氛中，以廉价过渡金属铜
‑
氮杂环卡宾配合物为催化剂，配合官能化试剂(三氟甲基试剂、氰基试剂或胺类试剂)，在紫外～可见光的辐照下将苄氯化合物的苄位C(sp3)
‑
Cl键活化得到苄位官能化产物，具有反应
条件温和、无需额外前驱体或者外部还原剂、底物适用范围广以及反应效率高等优点。
[0006]本专利技术的另一个目的在于提供一种利用如上所述方法催化苄位C(sp3)
‑
Cl键制备官能化产品中的应用。
[0007]为实现以上第一个目的，本专利技术所采用的技术方案包括：
[0008]本专利技术公开一种光催化苄位C(sp3)
‑
Cl键官能化的方法，包括如下步骤：
[0009]将光催化剂、苄氯化合物、官能化试剂加入溶剂中，再加入或不加入碱，得溶液A；
[0010]在惰性气氛下，用光照射溶液A，得到苄位官能化产物；
[0011]其中，所述光催化剂选自铜
‑
氮杂环卡宾配合物；
[0012]所述官能化包括三氟甲基化、氰化或胺化。
[0013]本专利技术首次报道了一种铜
‑
氮杂环卡宾配合物光催化苄位C(sp3)
‑
Cl键官能化的方法，该方法可以在常温常压的惰性气氛中，以廉价过渡金属铜
‑
氮杂环卡宾配合物为催化剂，配合官能化试剂(三氟甲基试剂、氰基试剂或胺类试剂)，在紫外～可见光的辐照下将苄氯化合物的苄位C(sp3)
‑
Cl键活化得到苄位官能化产物，具有反应条件温和、无需额外前驱体或者外部还原剂、底物适用范围广以及反应效率高等优点。
[0014]在反应过程中所经历的合成过程是：光照射下铜
‑
氮杂环卡宾配合物与官能试剂原位生成的活性光催化剂被光激发到达激发态，苄氯化合物被激发态的铜
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氮杂环卡宾活性光催化剂攫取氯原子产生Bn自由基并产生二价态的铜
‑
氮杂环卡宾配合物。二价态的铜
‑
氮杂环卡宾配合物发生配体到金属的电荷转移，自由基捕获再与Bn自由基结合，经过还原消除过程得到苄位(sp3)
‑
Cl键官能化产物并完成催化循环。
[0015]进一步，在进行三氟甲基化反应、氰化或胺化反应时，选用的光催化剂都可以是铜
‑
氮杂环卡宾配合物，所述铜
‑
氮杂环卡宾配合物包括Cu(IPr)I、Cu(SIPr)I、Cu(CAAC)I、Cu(IPr)Br、Cu(IPr)Cl、Cu(IPr)Br2、Cu(IPr)Cl2、Cu(IPr)F2、Cu(IPr)OAc、Cu(IPr)(OAc)2、Cu(IPr)CN、Cu(IPr)SCN、Cu(IPr)OTf和Cu(IPr)SO4中的一种或多种；优选地，所述铜
‑
氮杂环卡宾配合物选自Cu(IPr)I。这类铜
‑
氮杂环卡宾配合物在使用时，通常都是即用即制的，其制备方法为：在搅拌条件下，将铜盐与氮杂环卡宾配体按照摩尔比1:1进行投料，加入少量THF加以分散，搅拌30min后，将溶液抽干，制得目标铜
‑
氮杂环卡宾配合物；后续可加入官能化反应所用的溶剂、苄氯化合物、官能化试剂和碱进行反应即可。
[0016]进一步，所述铜
‑
氮杂环卡宾配合物在溶液A中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间，且不包括零；优选地，所述铜
‑
氮杂环卡宾配合物在溶液A中的摩尔浓度为1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化苄位C(sp3)
‑
Cl键官能化的方法，其特征在于，包括如下步骤：将光催化剂、苄氯化合物、官能化试剂加入溶剂中，再加入或不加入碱，得溶液A；在惰性气氛下，用光照射溶液A，得到苄位官能化产物；其中，所述光催化剂选自铜
‑
氮杂环卡宾配合物；所述官能化包括三氟甲基化、氰化或胺化。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜
‑
氮杂环卡宾配合物包括Cu(IPr)I、Cu(SIPr)I、Cu(CAAC)I、Cu(IPr)Br、Cu(IPr)Cl、Cu(IPr)Br2、Cu(IPr)Cl2、Cu(IPr)F2、Cu(IPr)OAc、Cu(IPr)(OAc)2、Cu(IPr)CN、Cu(IPr)SCN、Cu(IPr)OTf和Cu(IPr)SO4中的一种或多种；优选地，所述铜
‑
氮杂环卡宾配合物选自Cu(IPr)I；优选地，所述铜
‑
氮杂环卡宾配合物在溶液A中的摩尔浓度为1
×
10
‑3M～1
×
10
‑2M。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当进行光催化苄位C(sp3)
‑
Cl键三氟甲基化反应时，所述官能化试剂包括CF3SO2Na、CF3SO3Na、CF3CO2Na和TMSCF3中的一种或多种；优选地，所述官能化试剂在溶液A中的摩尔浓度为0.1M～0.3M；优选地，所述溶剂包括N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、己二酸二甲酯、乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷、苯和甲苯中的一种或多种；优选地，当所述溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺时，苄氯化合物与官能化试剂的摩尔比为1:0.33～3。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当进行光催化苄位C(sp3)
‑
Cl键氰化反应时，所述官能化试剂包括TMSCN和/或TBACN；优选地，所述官能化试剂在溶液A中的摩尔浓度为0.1M～0.3M；优选地，所述溶剂包括四氢呋喃、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、己二酸二甲酯、乙腈、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙醚、1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴骊珠，胡慧兰，佟振合，郭晓宁，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：