四制造技术

本发明专利技术涉及一种四

【技术实现步骤摘要】
四(二烷基氨基)金属配合物、三(二烷基氨基)茂基金属配合物的制备方法及装置系统


[0001]本专利技术属于半导体前驱体材料的生产
，涉及一种半导体高介电常数前驱体材料的制备，尤其涉及一种四
(
二烷基氨基
)
金属配合物
、
三
(
二烷基氨基
)
茂基金属配合物的制备方法及装置系统
。

技术介绍

[0002]第四副族元素的氧化物或氮化物具有较高的介电常数以及成熟的原子层沉积
(ALD)
工艺，能够替代传统的高介电常数绝缘体材料进行使用
。
[0003]以
ZrO2为例，
ZrO2具有单斜相
、
立方相以及四方相三种晶体结构，平均静态介电常数之分别为
19.7、36.8
以及
46.6
，其中单斜相
ZrO2能够在
1075℃
转变为四方相，在
2360℃
转变为立方相，而且，通过
ALD
生长条件能够得到高比例的四方相
ZrO2介质膜
。
[0004]目前，
ZrO2介质膜被用于电路为
70nm
以下的动态随机存取存储器
(DRAMs)
中，例如，四
(
甲基乙基氨基
)
锆
(TEMAZ
，
Zr(NEtMe)4)
用作
65nm
>电路线的存储芯片的
ZrO2前体，但
Zr(NEtMe)4在高于
170℃
的条件下存在分解产生颗粒的风险，在深沟槽沉积过程中可能产生不均匀的成分，且仅允许窄的自限
ALD
温度，这就限制了
Zr(NEtMe)4在
50nm
以下的
DRAMs
中的应用
。
[0005]通常应用的
Zr(NEtMe)4相比，结合茂基和烷基氨配体的
ZrO2具有增强的热稳定性以及相仿的高生长速率，且所得
ZrO2介质膜具有高保型性和低杂质含量的优点
。
此外，
ALD
工艺沉积该类
ZrO2前体时，得到的为具有高介电常数的立方形
ZrO2或四方形
ZrO2，因此，此类介质膜允许低的等效电容厚度
(capacitance equivalent thickness,CET)
与低至
10
‑7A/cm2的漏电流密度，符合
50nm
以下的
DRAMs
的技术要求
。
[0006]HfO2具有单斜相
、
立方相以及四方相三种晶体结构，平均静态介电常数分别为
16、70
以及
29
，其中单斜相
HfO2能够在
1700℃
转变为四方相，在
2600℃
转变为立方相，而且，通过
ALD
生长条件得到的高
k
值的
HfO2介质膜，已广泛应用在金属氧化物半导体场效应管
(MOSFET)
中
。
[0007]此外，
HfO2在某些条件下还可形成非中心对称的亚稳态正交晶相，表现出铁电性，有望应用在铁电晶体管
(FeFETs)
中，制造超快
、
低功耗
、
非易失性的铁电存储器
(FRAM)
，用以代替具有高毒性及高污染特征的铪钛酸铅
(PZT)、
钽酸锶铋
(SBT)。
[0008]四
(
甲基乙基氨基
)
铪
(TEMAH
，
Hf(NEtMe)4)
是常见的
HfO2前驱体，而结合了茂基和烷基氨配体的三
(
二甲基氨基
)
茂基铪
(RCpHf(NMe2)3)
则增强了热稳定性
。
通过
ALD
生长条件制备的
HfO2膜在鳍式场效应晶体管
(FinFET)
中被用作高
k
栅极电介质的基础物质，使用这种铪基高
k
金属栅极可降低功耗，减少漏电，并在降低尺度的同时能保证良好的性能
。
[0009]用于微电子学的
TiN
化学气相沉积
(CVD)
的有两种途径
:(a)
四氯化钛和氨，以及
(b)
四
(
二烷基氨基
)
钛和氨
。
尽管氯化物反应提供了极好的阶梯覆盖，但是对于
CVD
应用来说，温度要求太高，且容易造成氯污染
。
从烷基氨反应来看，阶梯覆盖没有那么好，但是它在
所需的温度下产生
TiN。
因此，改善这一过程的步骤覆盖面是非常可取的
。
[0010]四
(
二甲基氨基
)
钛
(TDMAT
，
Ti(NMe2)4)、
四
(
二乙基氨基
)
钛
(TDEAT,Ti(NEt2)4)
是常见的含钛前驱体
。
但
Ti(NMe2)4与
NH3反应过快，
CVD
沉积的
TiN
膜具有高的
、
不稳定的电阻率
、
差的台阶覆盖和形态
。
而
Ti(NEt2)4与
NH3的反应速率比
Ti(NMe2)4慢得多，沉积
TiN
膜的性能好很多
。
相比
Ti(NMe2)4，结合了茂基和烷基氨配体的三
(
二甲基氨基
)
茂基钛
(RCpTi(NMe2)3)
则增强了热稳定性
。
[0011]三
(
二烷基氨基
)
茂基锆
R3CpZr(NR1R2)3的合成多采用二烷基氨基锂
LiNR1R2、
卤化锆
ZrX4或茂类单体
RCpH
为原料的制备工艺，在具体实施过程中可能采用如下两种方式：
[0012]第一种方式为先用二烷基氨基锂
LiNR1R2与卤化锆
ZrX4反应得到中间产物四
(
二烷基氨基
)
锆
Zr(NR1R2)4，再与茂类单体
RCpH
反应制备
R3CpZr(NR1R2)3：
[0013]ZrX4+LiNR1R2→本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种四
(
二烷基氨基
)
金属配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：保护气氛条件下，在惰性溶剂中，卤化物
MX4与过量的三甲基硅基二烷基胺
Me3SiNR1R2反应得到四
(
二烷基氨基
)
金属配合物
M(NR1R2)4溶液，反应式如下：
MX4+Me3SiNR1R2→
M(NR1R2)4+Me3SiX
；所述
M
为第四副族元素；所述
X
为卤素；所述
R1与
R2分别独立地为烷基，所述
N
为氨基氮，所述
Me
为甲基
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三甲基硅基二烷基胺
Me3SiNR1R2与卤化物
MX4的投料摩尔比为
4:1
至
10:1
；所述卤化物
MX4与惰性溶剂的投料质量比为
1:4
至
1:40。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂包括不参与反应的烃类溶剂；所述保护气氛所用气体包括氮气和
/
或惰性气体
。4.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为
0℃
至
150℃
，所述反应的时间为
3h
至
30h
；所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌条件的搅拌速度为
30rpm
至
150rpm。5.
一种四
(
二烷基氨基
)
金属配合物的装置系统，其特征在于，所述装置系统包括反应单元
、
前处理单元
、
过滤单元
、
纯化单元与氮气供给单元；所述反应单元包括反应装置
、
三甲基硅基二烷基胺供给装置以及卤化物供给装置；所述三甲基硅基二烷基胺供给装置以及卤化物供给装置分别独立地通过进料管路与反应装置连接；所述氮气供给单元的氮气供给管路分别与三甲基硅基二烷基胺供给装置的进料管路以及卤化物供给装置的进料管路连接；所述前处理单元包括依次连接的冷凝装置与第一真空发生装置；所述冷凝装置包括至少1个串联连接的冷凝器，最后一个冷凝器的底部出料口与轻相储罐连接；所述第一真空发生装置用于控制冷凝装置的真空度；所述纯化单元包括蒸发器
、
第一分馏装置与第二真空发生装置；所述蒸发器的轻相出口与第一分馏装置连接；所述第二真空发生装置用于控制第一分馏装置的真空度；所述反应装置的出料口以及蒸发器的进料口分别独立地与过滤单元连接
。6.
根据权利要求5所述的装置系统，其特征在于，所述第一分馏装置包括第一精馏柱
、
第一重相储罐
、
第一冷凝装置与第一轻相储罐；所述第一精馏柱
、
第一冷凝装置与第一轻相储罐顺次连接，第一精馏柱的重相出口与第一重相储罐连接；蒸发器的轻相出口与第一精馏柱的进料口连接；第一真空发生装置与第一冷凝装置连通；所述过滤单元包括至少2个并联连接的过滤器；所述反应装置的出料口以及蒸发器的进料口分别与过滤器的两端连接；所述过滤器与反应装置的连接管路以及过滤器与蒸发器的连接管路分别与氮气供给单元的氮气供给管路连接
。
7.
一种三
(
二烷基氨基
)
茂基金属配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)
保护气氛条件下，在惰性溶剂中卤化物
MX4与过量的三甲基硅基二烷基胺
Me3SiNR1R2反应得到四
(
二烷基氨基
)
金属配合物
M(NR1R2)4溶液，反应式如下：
MX4+Me3SiNR1R2→
M(NR1R2)4+Me3SiX
；
(2)
保...

【专利技术属性】
技术研发人员：董玉成，王新鹏，
申请(专利权)人：天津绿菱气体有限公司，
类型：发明
国别省市：