一种茂金属催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种茂金属催化剂，所述茂金属催化剂由中心金属和配体2

【技术实现步骤摘要】
一种茂金属催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于高分子
，尤其涉及一种茂金属催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]自上世纪八十年代初期，德国化学家Kaminsky教授报道了由二氯二茂锆和甲基铝氧烷组成的均相催化剂在在少量水存在下催化乙烯聚合时显示出超高的活性以来(Sinn H，Kaminsky W，Vollmer K.Living polymers on polymerization with extremely productive Ziegler catalysts[J].Angew Chem Int Ed，1980，19(5)：390
‑
392.)，这一具有开创意义的研究成果就使越来越多的科学家投入到对聚烯烃茂金属均相催化体系进行广泛和深入的研究当中。
[0003]茂金属催化剂通常是指以过渡金属元素中的第四副族元素(Ti、Zr或Hf)的配合物作为主催化剂，以烷基铝氧烷(例如：甲基铝氧烷)或有机硼化物(例如B(C6F5)3)作为助催化剂所组成的催化体系。茂金属催化剂的优点主要集中体现在以下两个方面：第一，配体容易修饰；第二，催化活化过程及其动力学可控；其中，配体的修饰对于新茂金属催化剂的开发及应用都是极为关键的，这是因为配体上的电子效应和空间位阻是控制茂金属催化行为和产物性能的重要参数,由此而制备的聚合物产品的最终形态与性质也会不同(胡程，张连红，文婕，张辉，贺敏，刘智慧，罗克胜.茂金属烯烃聚合催化剂研究进展[J].广州化工，2022，50(13):16
‑
19.)。因此，根据人们对不同新型聚烯烃产品的需要来开发各种不同配体类型的茂金属催化剂仍然是聚烯经催化剂领域的重要研究方向之一。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种茂金属催化剂及其应用。
[0005]为了达成上述目的，本专利技术的解决方案是：
[0006]一种茂金属催化剂，其结构如下所示：
[0007][0008]其中，M为金属Ti、Zr或Hf中的一种；R为1
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6个碳的烷基；X1和X2为各自独立与金属M形成σ键的配体。
[0009]优选地，所述X1和X2为卤素原子中的一种。
[0010]优选地，所述R为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基中的一种。
[0011]所述茂金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0012](1)制备2
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甲基碗烯基
‑4‑
烷基苯酚：将溴代甲基碗烯和对烷基苯酚加入到有机溶剂中搅拌均匀，然后在搅拌下加入三氯化铝，将所得混合物加热回流反应，蒸馏回收有机溶剂后将所得剩余物加入到稀盐酸中溶解，然后加入无水乙醚进行萃取，除去乙醚后将残余物进一步纯化即可；
[0013](2)制备2
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(2,3,4,5)
‑
四甲基环戊二烯基
‑4‑
烷基
‑6‑
甲基碗烯基苯酚：在低温下将步骤(1)中制得的2
‑
甲基碗烯基
‑4‑
烷基苯酚溶于无水乙醚后缓慢加入到正丁基锂的乙醚溶液中，将所得混合物升温搅拌反应；然后将反应体系降温后缓慢滴加四甲基环戊烯酮的乙醚溶液，滴加完后将反应体系缓慢升至室温继续搅拌反应；将所得反应液纯化后即可；
[0014](3)制备茂金属催化剂：将步骤(2)中制得的配体2
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(2,3,4,5)
‑
四甲基环戊二烯基
‑4‑
烷基
‑6‑
甲基碗烯基苯酚溶于甲苯中，然后缓慢滴加含TiCl4的甲苯溶液；将所得混合物加热并继续搅拌反应，然后过滤掉反应液中的不溶物，所得滤液除去溶剂后将所得固体产物重结晶后即可制得所述茂金属催化剂。
[0015]优选地，步骤(1)中所述的对烷基苯酚为对甲基苯酚、对乙基苯酚、对丙基苯酚、对异丙基苯酚或对叔丁基苯酚中的一种。
[0016]优选地，步骤(1)中所述的有机溶剂为辛烷或异辛烷中的一种。
[0017]优选地，所述低温为
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30℃～
‑
5℃。
[0018]优选地，步骤(3)中所述的重结晶的条件为：所用溶剂为由甲苯/己烷按体积比2：5组成的混合溶剂。
[0019]前述茂金属催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
[0020]相对于现有的方法，本专利技术的原理和增益效果如下：
[0021]1.本专利技术所提供的茂金属催化剂为具有限定几何构型的单核茂金属配合物，可通过带有茂基团的二齿螯合配体与金属钛离子配位而形成。通常情况下茂金属配合物的中心金属钛离子的周围具有较开阔的配位环境，因此在应用于乙烯均聚或者乙烯与环烯烃(例如：4
‑
乙烯基环己烯、降冰片烯、5
‑
乙烯基
‑2‑
降冰片烯和环戊二烯等)共聚实验中虽然都有较高的催化活性，但得到的共聚物中环烯烃的含量往往偏低，这可能是由于中心金属钛离子周围的配位环境过于开阔造成；那么可考虑通过往带有茂基团的有机配体上引入位阻较大的基团利用配体的边臂调控效应来调节整个配合物的配位环境；因此，本专利技术通过使用甲基碗烯来对茂基团配体进行修饰后再与金属钛离子配位从而制备得到中心金属配位环境较窄的茂金属催化剂。
[0022]2.本专利技术从甲基碗烯出发通过几步简单的溴代反应和缩合反应及简单的纯化处理即可成功制备出一系列2
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(2,3,4,5)
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四甲基环戊二烯基
‑4‑
烷基
‑6‑
甲基碗烯基苯酚配体，然后再与TiCl4在甲苯中进行简单反应即可制备得到一系列新型茂金属催化剂。因此，本专利技术所提供的茂金属催化剂的制备方法还具有操作简单以及易于工业化生产的优点。
[0023]3.本专利技术所提供的茂金属催化剂可用于乙烯与5
‑
乙烯基
‑2‑
降冰片烯的共聚反应，结果表明本专利技术所提供的方法不仅聚合效率高还能成功地增加了所得到的共聚物中5
‑
乙烯基
‑2‑
降冰片烯单体的含量，最高插入率为61.7％；所得共聚物的玻璃软化温度Tg也有显著提高，最高可达207℃。
附图说明
[0024]图1为本专利技术的茂金属催化剂结构式。
[0025]图2为本专利技术所使用的配体2
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(2,3,4,5)
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四甲基环戊二烯基
‑4‑
烷基
‑6‑
甲基碗烯基苯酚合成路线图。
具体实施方式
[0026]下面进一步结合实施例以详细说明本专利技术。同样应理解，以下实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本专利技术的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本专利技术的保护范围。
[0027]所用试剂如无特别指出本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种茂金属催化剂，其特征在于，其结构如下所示：其中，M为金属Ti、Zr或Hf中的一种；R为1
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6个碳的烷基；X1和X2为各自独立与金属M形成σ键的配体。2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述X1和X2为卤素原子中的一种。3.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述R为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基中的一种。4.根据权利要求1所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)制备2
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甲基碗烯基
‑4‑
烷基苯酚：将溴代甲基碗烯和对烷基苯酚加入到有机溶剂中搅拌均匀，然后在搅拌下加入三氯化铝，将所得混合物加热回流反应，蒸馏回收有机溶剂后将所得剩余物加入到稀盐酸中溶解，然后加入无水乙醚进行萃取，除去乙醚后将残余物进一步纯化即可；(2)制备2
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(2,3,4,5)
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四甲基环戊二烯基
‑4‑
烷基
‑6‑
甲基碗烯基苯酚：在低温下将步骤(1)中制得的2
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甲基碗烯基
‑4‑
烷基苯酚溶于无水乙醚后缓慢加入到正丁基锂的乙醚溶液中，将所得混合物升温搅拌反应；然后将反应体系降温后缓慢滴加四甲基环戊烯酮的乙醚溶液，滴加完后将反应体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：何康，陈长松，王宝璐，薛宽荣，朱毅，薛玉洁，王振兴，王德玉，石能富，
申请(专利权)人：浙江智英石化技术有限公司，
类型：发明
国别省市：