一种限制构型茂金属化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提出一种限制构型茂金属化合物及其制备方法与应用，属于聚烯烃催化剂技术领域。所述限制构型茂金属化合物，具有如下式所示结构：或其中，R1，R2分别独立选自氢、甲基、乙基、C3‑

【技术实现步骤摘要】
一种限制构型茂金属化合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及聚烯烃催化剂
，具体涉及一种限制构型茂金属化合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚烯烃催化剂作为聚烯烃工业的核心技术，一直受到国内外学术界和产业界的广泛关注。乙烯与α
‑
烯烃(1
‑
己烯、1
‑
辛烯等)在共聚催化剂作用下，制备支链聚乙烯，从而极大提高和拓展了聚乙烯的应用领域。因此，开发高活性、耐高温、高插入率的共聚催化剂，是发展聚烯烃弹性体(POE)行业的核心。
[0003]目前，常用的共聚催化剂为茂金属催化剂，其茂配体结构中的配体对其结构起到关键作用，其空间位阻和电子效应能够在很宽的范围内进行调节，从而获得空间性能和电子性能独特的催化剂。
[0004]含有限制构型茂金属化合物(Constrained geometry complexes，简称CGC)的茂金属催化剂是目前主流茂金属催化剂，主要以一个茂环(环戊二烯以及各类取代环戊二烯)为主体，中间一个或多个原子作桥连(通常为碳或硅，该桥原子之上亦可以连接不同取代基)，桥的另一端通常是氮原子或磷原子(有一对孤电子对)与相应的取代基，其中的电子与茂环上的电子共同对金属中心形成配位之势。
[0005]已报道的CGC结构众多，例如，Dow公司[Li L,Marks T.New Organo
‑
Lewis Acids.Tris(β
‑
perfluoronaphthyl)borane(PNB)as a Highly Active Cocatalyst for Metallocene
‑
Mediated Ziegler
‑
Nattaα
‑
Olefin Polymerization[J].Organometallics,1998,17(18),3996
‑
4003]的经典四甲基茂硅桥CGC催化剂已经在许多领域得到了应用，但受限于合成路线，硅桥上的取代基多样性远不如碳桥。Kehr等人[Kunz K,Erker G,Do
¨
ring S,et al.Generation of homogeneous(sp3‑
C(1))
‑
bridged Cp/amido and Cp/phosphido group 4metal Ziegler
‑
Natta catalyst systems[J].Journal of the American Chemical Society,2001,123(25):6181
‑
6182]在2001年首次报道碳桥CGC催化剂时就提出了四甲基茂作配体的设想，但传统的合成方法难以制备大位阻环戊二烯的碳桥CGC催化剂。
[0006]因此，调节CGC催化剂取代基，提出大位阻环戊二烯的碳桥CGC催化剂及其具体合成方法，增强聚合活性、耐高温性等聚合性质的任务迫在眉睫。

技术实现思路

[0007]本专利技术提出一种限制构型茂金属化合物及其制备方法与应用，以解决上述技术问题。
[0008]本专利技术目的之一是提供一种限制构型茂金属化合物，具有如下式所示结构：
[0009][0010]其中，
[0011]R1，R2分别独立选自氢、甲基、乙基、C3‑
C6烷基或芳香基；
[0012]R3独立选自甲基、乙基、C3‑
C6烷基、芳香基或金刚烷基；
[0013]R4‑
R7分别独立选自氢或甲基；
[0014]M独立选自钛或锆。
[0015]进一步地，R4‑
R7分别独立选自甲基。
[0016]进一步地，所述化合物的化学式如下：
[0017][(η5‑
Me4C5)C(Me)2N(t
‑
Bu)]TiCl2、
[0018][(η5‑
C5H4)CH(Ph)N(t
‑
Bu)]TiCl2、
[0019][(η5‑
Me4C5)CH(Ph)N(t
‑
Bu)]TiCl2、
[0020][(η5‑1‑
Ind)CH(Ph)N
‑
Ada)]TiCl2、
[0021][(η5‑
Me4C5)CH(Ph)N
‑
Ada)]ZrCl2、
[0022][(η5‑
Ind
‑
1)CH(Ph)N
‑
Ada)]ZrCl2、
[0023]或[(η5‑
Me4C5)C(Ph)2N
‑
Ada)]ZrCl2。
[0024]本专利技术另一目的是提供上述限制构型茂金属化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0025](1)惰性气体或氮气保护下，以有机酸作为催化剂，将胺类化合物、醛酮类化合物、第一溶剂加入反应器中，加热至回流后进行第一反应，冷却后，调节pH至中性，旋蒸后，再加入极性溶剂，过滤，得亚胺化合物；
[0026](2)惰性气体或氮气保护下，
‑
78～0℃温度下，向上述亚胺化合物中加入醚类溶液，然后与环戊二烯基锂、四甲基环戊二烯基锂或茚基锂中任一种混合，升温至室温进行第二反应，得配体a；
[0027](3)惰性气体或氮气保护下，
‑
78～0℃温度下，将上述配体a与烷基锂混合，加热至回流后进行第三反应，得配体b；
[0028](4)惰性气体或氮气保护下，
‑
78～0℃温度下，将上述配体b与MCl4·
有机络合剂混合，加热至室温后进行第四反应，重结晶分离，得产品。
[0029]进一步地，步骤(1)中，所述醛酮类化合物为醛类化合物或酮类化合物；优选的，所述醛酮类化合物为苯甲醛、丙酮、丁酮、乙醛或二苯甲酮；
[0030]步骤(1)中，所述胺类化合物为甲胺、叔丁胺、烯丙基胺、苯胺、金刚烷胺或丁二胺；
[0031]步骤(1)中，所述有机酸催化剂为对甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟磺酸、甲磺酸中至少一种；
[0032]步骤(1)中，所述胺类化合物与醛酮类化合物的物质的量比为4
‑
5。
[0033]进一步地，步骤(2)中，亚胺化合物与环戊二烯基锂、四甲基环戊二烯基锂或茚基
锂的物质的量之比为1：1；
[0034]步骤(2)中，所述醚类溶液包括乙醚溶液、苯甲醚溶液、四氢呋喃溶液中至少一种。
[0035]进一步地，步骤(3)中，所述烷基锂为甲基锂，乙基锂，丁基锂或叔丁基锂；优选的，所述烷基锂为丁基锂；
[0036]步骤(3)中，配体a与烷基锂的物质的量之比为1：1～3；优选的，配体a与烷基锂的物质的量之比为1：1。
[0037]进一步地，步骤(4)中，所述MCl4·
有机络合剂中：MCl本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种限制构型茂金属化合物，其特征在于，具有如下式所示结构：其中，R1，R2分别独立选自氢、甲基、乙基、C3‑
C6烷基或芳香基；R3独立选自甲基、乙基、C3‑
C6烷基、芳香基或金刚烷基；R4‑
R7分别独立选自氢或甲基；M独立选自钛或锆。2.根据权利要求1所述的限制构型茂金属化合物，其特征在于，R4‑
R7分别独立选自甲基。3.根据权利要求1所述的限制构型茂金属化合物，其特征在于，所述化合物的化学式如下：[(η5‑
Me4C5)C(Me)2N(t
‑
Bu)]TiCl2、[(η5‑
C5H4)CH(Ph)N(t
‑
Bu)]TiCl2、[(η5‑
Me4C5)CH(Ph)N(t
‑
Bu)]TiCl2、[(η5‑1‑
Ind)CH(Ph)N
‑
Ada)]TiCl2、[(η5‑
Me4C5)CH(Ph)N
‑
Ada)]ZrCl2、[(η5‑
Ind
‑
1)CH(Ph)N
‑
Ada)]ZrCl2、或[(η5‑
Me4C5)C(Ph)2N
‑
Ada)]ZrCl2。4.权利要求1
‑
3任一项所述的限制构型茂金属化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)惰性气体或氮气保护下，以有机酸作为催化剂，将胺类化合物、醛酮类化合物、第一溶剂加入反应器中，加热至回流后进行第一反应，冷却后，调节pH至中性，旋蒸后，再加入极性溶剂，过滤，得亚胺化合物；(2)惰性气体或氮气保护下，
‑
78～0℃温度下，向上述亚胺化合物中加入醚类溶液，然后与环戊二烯基锂、四甲基环戊二烯基锂或茚基锂中任一种混合，升温至室温进行第二反应，得配体a；(3)惰性气体或氮气保护下，
‑
78～0℃温度下，将上述配体a与烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：许胜，何康，杨君毅，朱毅，段文静，薛玉洁，马敏毅，顾鸿绪，景资源，朱乐溢，张笑涵，
申请(专利权)人：浙江智英石化技术有限公司，
类型：发明
国别省市：