一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法
所属

[0001]本专利技术涉及一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法，具体地说就是涉及一种将可控
/“活性”自由基聚合与表面非共价锚钉模板策略和荧光标记方法相结合制备分子印迹聚合物微球的新方法，通过这种方法可以得到具有均匀印迹位点与亲水性高分子刷且适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球
。

技术介绍

[0002]分子印迹聚合物
(Molecularly Imprinted Polymers
，
MIPs)
是一种对目标分子具有选择性识别能力的功能高分子
。
它们不仅具有可与天然生物受体
(
如酶与抗体
)
相媲美的高亲和性与选择性，还具有制备容易
、
稳定性高及成本低等优点，因此在分离纯化
、
仿酶催化
、
化学传感
、
生物医用等众多领域具出广阔的应用前景，其中基于荧光
MIPs
的光化学传感材料由于同时拥有
MIPs
的高选择性分子识别能力与荧光检测的高灵敏度，因此成为目前化学传感领域研究的热点
。
[0003]迄今为止，荧光
MIP
化学传感研究领域已经取得了巨大进展
。
人们通过将各种有机或无机荧光基元引入
MIPs
的方法，成功发展了众多可在有机溶液或简单的水溶液中高效检测目标分子的荧光
MIP
传感材料，但是目前真正能够在复杂水样中直接高灵敏度
、
高选择性地准确检测有机小分子分析物的荧光
MIPs
却很少
(Xu
，
S.
；
Zou
，
Y.
；
Zhang
，
H.Talanta 2020
，
211
， 120711)。
上述问题极大地阻碍了荧光
MIPs
在基于复杂水溶液体系的临床诊断
、
食品安全
、
环境监测等领域中的实际应用
。
[0004]最近，我们通过将可控
/“活性”自由基聚合技术与荧光标记方法相结合，利用非共价印迹法制备了一系列表面具有亲水性高分子刷且在复杂水样中具有优异有机小分子识别性能的荧光
MIPs(Niu
，
H.
；
Yang
，
Y.
；
Zhang
，
H.Biosens.Bioelectron.2015
，
74
，
440
‑
446
；
Yang
，
Y.
；
Wang
， Z.
；
Niu
，
H.
；
Zhang
，
H.H.Biosens.Bioelectron.2016
，
86
，
580
‑
587
；
Yang
，
Y.
；
Niu
，
H.
；
Zhang
，
H. ACS Appl.Mater.Interfaces 2016
，8，
15741
‑
15749
；
Xu
，
S.
；
Zou
，
Y.
；
Zhang
，
H.Talanta 2020
，
211
， 120711
；
Hou
，
Y.
；
Zou
，
Y.
；
Zhou
，
Y.
；
Zhang
，
H.Langmuir 2020
，
36
，
12403
‑
12413
；
Shi
，
X.
；
Zhang
， W.
；
Zhang
，
H.J.Mater.Chem.B 2022
，
DOI
：
10.1039/d2tb00179a)。
不过在上述荧光
MIPs
制备过程中模板分子与所使用的功能单体之间的非共价作用一般较弱，因而需要加入过量功能单体，且聚合体系中模板分子无规分布
。
这些均会导致所得荧光
MIPs
中的印迹位点缺乏均一性，从而严重影响它们对模板分子的识别选择性和检测灵敏度
。
如何发展制备适用于复杂水样分析且具有均匀印迹位点的高性能荧光
MIP
传感器一直是分子印迹领域具有挑战性的难题
。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术将可控
/“活性”自由基聚合技术与荧光标记方法相结合，同时辅以使用能够与羧基形成强的双重氢键的邻二羟基锚钉有机酸模板分子的策略，
发展了一种制备具有均匀印迹位点且适于复杂水样中有机酸分子分析的高性能荧光
MIP
微球的新方法
。
本专利技术具有合成方法简单
、
适用范围广
、
产品结构明确等优点
。
[0006]技术方案：
[0007]本专利技术开发了一种通过将可控
/“活性”自由基聚合技术与表面非共价锚钉模板分子策略及荧光标记方法相结合，来制备具有均匀印迹位点且适于复杂水样中有机酸分子分析的高性能荧光
MIP
微球的新方法，技术构思是通过“活性”聚合物微球表面的邻二羟基锚钉有机酸模板分子后进行可控表面印迹聚合以及亲水性高分子刷的可控接枝，得到具有均匀印迹位点与亲水性高分子刷且适于复杂水样分析的荧光
MIP
微球
。
[0008]制备所述的具有均匀印迹位点与亲水性高分子刷的荧光
MIP
微球的具体技术方案如下：
[0009]1)
将表面同时具有邻二羟基与
ATRP
引发基团卤代烷基的“活性”聚合物微球与有机酸模板分子加入适量溶剂中于室温下组装2小时，其中“活性”聚合物微球表面上的邻二羟基与有机酸模板分子的羧基的摩尔比为
1∶1
～5，表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球在溶液中的浓度为
0.5
～
10mg/mL
；离心分离得到表面锚定有有机酸模板分子的“活性”聚合物微球；
[0010]2)
将表面锚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物
(MIP)
微球，其特征是具有均匀的印迹位点与亲水性聚合物刷，它是通过将可控
/“活性”自由基聚合技术与表面非共价锚钉模板策略及荧光标记方法相结合制备的
。2.
根据权利要求1所述的一种适于复杂水样分析的荧光
MIP
微球，其特征在于合成过程包括以下步骤：
1)
首先利用表面同时具有邻二羟基与原子转移自由基聚合
(ATRP)
引发基团卤代烷基的“活性”聚合物微球上的邻二羟基与有机酸模板分子的羧基间的二元氢键强相互作用，通过将该表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球与有机酸在适当的溶剂中组装2小时，离心分离得到表面锚定有有机酸模板分子的“活性”聚合物微球；
2)
以上述所得表面锚钉有有机酸模板分子的“活性”聚合物微球为固载化
ATRP
引发剂，在适当的溶剂与催化剂存在下进行功能单体
、
荧光单体与交联剂的表面可控印迹聚合，得到表面具有
ATRP
引发基团卤代烷基的“活性”核
‑
壳结构荧光
MIP
微球；
3)
以上述所得“活性”核
‑
壳结构荧光
MIP
微球为固载化
ATRP
引发剂，在适当的溶剂和催化剂存在下进行亲水性单体的表面可控聚合，得到表面具有亲水性聚合物刷的核
‑
壳
‑
冠结构荧光
MIP
微球
。3.
根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光
MIP
微球，其特征在于所述的表面同时具有邻二羟基与
ATRP
引发基团卤代烷基的“活性”聚合物微球是通过首先利用原子转移自由基沉淀聚合制备表面同时具有环氧基与
ATRP
引发基团卤代烷基的“活性”聚合物微球
(
其表面环氧基团的含量为
0.001
～
1.0
毫摩尔
/
克
)
，然后再用高氯酸定量地将环氧基开环得到的
(
其表面邻二羟基的含量为
0.001
～
1.0
毫摩尔
/
克
)。4.
根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光
MIP
微球，其特征在于所述的有机酸为各种氨基酸或含有羧基的有机药物
、
环境污染物
、
食品添加剂
、
疾病标记物
。5.
根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光
MIP
微球，其特征在于所述的表面锚钉有机酸模板分子与表面可控印迹聚合所用溶剂为乙腈
、
四氢呋喃
、
二氧六环
、
氯仿
、
二氯甲烷
、
四氯化碳
、
丙酮
、
丁酮或它们的混合液；表面接枝亲水性聚合物刷所用溶剂为甲醇
、
乙醇
、
丙醇
、
丁醇
、
戊醇
、
水
、
二甲基甲酰胺
、
二甲基乙酰胺
、
二甲基亚砜或它们的混合液
。6.
根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光
MIP
微球，其特征在于所述的表面可控印迹聚合与表面接枝亲水性聚合物刷所用催化剂均由低价态过渡金属
[Cu(I)、Fe(II)、Ru(II)
或
Ni(II)]
与配体
[2
，2′‑
联吡啶
、4
，4′‑
二烷基2，2′‑
联吡啶
、
五甲基二乙基三胺
(PMDETA)、
三
[2
‑
(
二甲氨基
)
乙基
]
胺
(Me6TREN)
或
N
‑
烷基2‑
吡啶基席夫碱
]
组成
。7.
根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光
MIP
微球，其特征在于所述的功能单体与交联剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张会旗，李金朋，
申请(专利权)人：南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司，
类型：发明
国别省市：