制备碳酸二芳基酯的方法技术

碳酸二芳基酯可以由芳族羟基化合物与ＣＯ和Ｏ↓［２］在高温时，在一种碱，在一种贵金属催化剂，一种季盐，一种助催化剂和一种干燥剂存在下反应而制备。根据本发明专利技术，贵金属催化剂在季盐以及任选的助催化剂存在的情况下由ＣＯ活化的。在一种特别的方法里，所使用的碱是一种预制的碱金属酚盐。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于，它是由芳族羟基化合物(例如，苯酚)与一氧化碳和氧，在升高的温度下，在一种碱、一种季盐、一种干燥剂、一种催化剂和一种助催化剂存在的情况下反应而制备的，而其中的助催化剂的特征在于使催化剂在反应开始前就已被活化。在一种特殊的方法中，所使用的碱是一种预制的碱金属酚盐。已知碳酸芳基酯可由芳族羟基化合物与一氧化碳在一种均相贵金属催化剂(German Offenlegungsschrift 28 15 512)存在下，由氧化反应而制得。推荐的贵金属是Ⅷb族元素，优选使用钯(Pd)。在反应期间，这种钯(二价)形式被还原成0价钯的形式，并且由氧在助催化剂作用下再被氧化给出二价钯。可使用的助催化剂是多种多样的，例如，在不同氧化态下的锰或钴盐。除这些助催化剂外，还使用一种碱，一种移相催化剂和一种干燥剂。优选使用二氯甲烷作溶剂。根据German Offenlegungsschrift2738437中所述，空间位阻的叔胺被用作为碱，一种分子筛被用作干燥剂。这些方法的缺点是，除了用作溶剂的毒性外，易挥发的二氯甲烷还要求有高度的安全措施，并且回收起来相当费钱，还有长的反应时间以及与之关联的差的时空生产效率。然而，对于一种工业上的反应来说，不足的再生能力(反应的重复再现性)实际上表明是决定性是缺点，由于同样的操作程序，分批地生产，却得出完全不同的结果，甚至使催化剂完全失效。German Offenlegungsschrift2738437所推荐的空间位阻的叔胺碱的高价格和氧化不安定性是此法的又一个缺点。碱的回收再利用在技术上是复杂而麻烦的。此外，在长的反应时间里，碱有相当部分被分解了，这就使得要不断地补充大量昂贵的碱，使得此法的经济利用难以实现。J.E.Hallgren和G.M.Lucas在有机金属化学杂志212(1981)135-139中，报导了使用氢氧化钠水溶液作为碱。在少量的50%浓度的氢氧化钠水溶液和一种移相催化剂存在下，Hallgren和Lucas观察到反应速率与使用叔胺时比较起来有所增加。这种操作方法的一个应该注意的缺点是，事实上由此制备的碳酸芳基酯因氢氧化钠水溶液而被快速地分解(Ullmanns Encyclopadie，5thedition，Vol.A5，PP. 197-202)。即使是在作为催化剂所需要量的氢氧化钠水溶液存在的情况下，碳酸芳基酯的分解反应也是如此的快，以致在反应系统中，只有低的碳酸酯浓度可以获得。此外，在此情况下，还有毒性的、易挥发的二氯甲烷用作为溶剂使用，这就带来了以上所述的麻烦问题。还有，二氯甲烷和氢氧化钠的同时存在，其结果也是特别危险的，由于那些在技术上已经熟知的，反应将给出高活泼性的二氯化碳，它会导致二次反应发生，并且甚至可以自发地、爆炸性地发生反应。由于这个无法控制的反应，两者中的任何一个方法都不可能在工业上应用。另外，这些措施也改善不了反应的重复再现性。欧洲专利说明书503581建议使用各种铜盐作为助催化剂。除了这种助催化剂外，也还建议使用相当量的各种醌/氢醌作为电子转移催化剂。这些措施改进不了反应的重复再现性。因此，这些方法也都不可能在工业上应用。另外，这方法同样也使用二氯甲烷作溶剂。在这方法中，电子转移催化剂从反应混合物中分离出来也要求附加相当可观的费用。还有，氢醌是芳族二官能羟基化合物，它可以按如同苯酚同样的方式转变成碳酸酯。以此方式形成的副产物的分离也只有花费大量的钱才能获得。所用的电子转移催化剂的回收利用因而也是不可能的。在给定的反应再生性情况下，副产物的形成将只有相当低的选择能力，因此，此法的经济效益也低。专利申请WO93/03000中，叙述了一种制备碳酸芳基酯的方法，省去了使用溶剂，但是仍然要求相当量的助催化剂和电子转移催化剂。但这也解决不了不足的反应再现性问题，以致所有在工业上可应用的方法至今还都不能够使用。因此，本专利技术的目的是寻找到一种方法，使得它在工业上能达到的条件下，可允许碳酸芳基酯的合成能够重复再现地进行。现已意外地发现，碳酸二芳基酯的制备可以被重复再现地实行，它是由芳族羟基化合物的氧化性羰基化作用，在一种贵金属催化剂，一种助催化剂，一种干燥剂、一种季盐和一种碱的存在下实施行的，在不外加电子转移催化剂的情况下进行的，该贵金属催化剂在反应之前，先在有季盐存在下，在液相中，例如，在一种溶剂中或在单独的芳族羟基化合物中，或在溶剂和芳族羟基化合物的混合物中用一氧化碳使催化剂预先活化。这种贵金属催化剂的活化作用不仅导致反应的好的重复再现性，而且还惊人地增加了时空生产效率。进一步还发现，上面所说的活化作用不只限于迄今尚不要求的助催化剂存在的情况下，它也是成功的。如果在附加迄今未被要求的助催化剂存在下，贵金属被活化的话，则具有下列优点，即在活化完成之后，贵金属和助催化剂就可以一起被回收重复利用，并可省去复杂麻烦的分离操作。根据本专利技术，提供了一种制备通式(Ⅰ)的有机碳酸酯的方法。R-O-CO-O-R(Ⅰ)其中R是一种可以任选取代的C6-C12-芳基，优选一种任选取代的C5-芳基，尤其优选苯基。此方法是由一种通式(Ⅱ)的芳族羟基化合物R-O-H(Ⅱ)其中R如同上述所定义的一样，在30-200℃，优选30-150℃，尤其优选40-120℃时，以及在压力为1-80巴，优选2-50巴，尤其优选5-25巴，在Ⅷb族的一种贵金属化合物作为催化剂，一种选自门捷列夫元素周期表中的ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅥB和ⅦB族元素的金属化合物的助催化剂，一种季盐、一种干燥剂和一种碱等存在下，与一氧化碳和氧反应而制得的，其特征在于，贵金属催化剂在反应开始前就在一种液相中，在15-200℃温度下，优选20-150℃，尤其优选40-100℃时，以及压力为1-300bar，优选1-200bar，尤其优选1-150bar，在季盐存在下，以及在存在或者缺少助催化剂的情况下，用一氧化碳处理使之活化，在活化混合物中存在的贵金属催化剂的含量为0.0001-30%重量，以总反应混合物重量为基准。以碳酸二苯基酯(DPC)的形成为例，本专利技术的方法可用方程式表示如下对于活化作用来说，在本专利技术中贵金属催化剂的量是不限定的，但是优选存在有这样的含量，使其在活化混合物中金属的浓度是0.0001到30%重量，尤其优选0.001-10%重量，它可被溶解在惰性溶剂中或直接溶(熔)化在芳族羟基化合物中或两者的混合物之中。在本专利技术的活化作用中，助催化剂的量没有限定，但是在活化混合物中存在的量优选0到40%重量的范围内;优选用量在0.005到10%重量，尤其优选0.01到4%重量，以活化混合物重量为基准。助催化剂对于贵金属催化剂的活化作用来说不是必要的，但是也不会与之相干扰。然而，在这一点上，加助催化剂有利于反应的连续进行方式，由于(i)助催化剂的分离计量测定可以省略，(ii)对于反应溶液的逐步发展作用来说，贵金属和助催化剂不需要被分离开来。适用于本专利技术活化作用的溶剂，可提到的是脂族烃，脂环烃，芳烃，卤代烃，例如象二氯甲烷，醚和酯等。向这溶液加入一种季盐，例如，用有机基团取代的一种铵盐或鏻盐。在本专利技术方法中适用的盐是含有有机基团C5-到C10-芳基，C7-到C12-芳烷基和/或C1-到C20本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备分子式（Ⅰ）的一种有机碳酸酯的方法，Ｒ－Ｏ－ＣＯ－ＯＲ其中Ｒ是一种可任选取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］－芳基，优选一种可任选取代的Ｃ↓［６］－芳基，尤其优选苯基，本方法是由一种通式Ｒ－Ｏ－Ｈ（Ⅱ），其中Ｒ的定义同上的芳族 羟基化合物与一氧化碳和氧在３０－２００℃，优选３０－１５０℃，尤其优选４０－１２０℃时，以及在压力为１－８０ｂａｒ，优选２－５０ｂａｒ，尤其优选５－２５ｂａｒ，在门捷列夫元素周期表的Ⅷｂ族的一种贵金属化合物作为催化剂，一种选自门捷列夫元素周期表中的ⅢＡ，ⅣＡ，ⅤＡ，ⅠＢ，ⅡＢ，Ⅵ和ⅦＢ族元素的金属化合物的助催化剂，一种季盐，一种干燥剂和一种碱等存在下反应而制得的，其特征在于：贵金属催化剂是在反应开始前就已用一氧化碳处理而被活化，此活化反应是在一种液相中，在１５－２００℃温 度下，优选２０－１５０℃，尤其优选４０－１００℃的温度下，以及压力为１－３００ｂａｒ，优选１－２００ｂａｒ，尤其优选用１－１５０ｂａｒ，在季盐的存在下，以及在助催化剂的存在或者缺少的情况下进行的，在活化混合物中存在的贵金属催化剂的量以总反应混合物重量为基准，为０. ０００１－３０％（重量）。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：HJ布施，J多姆，C黑泽，J雷赫纳，D考夫曼，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]