一种分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料及其制备方法和应用技术

一种分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料及其制备方法和应用，属于三电极催化氧化领域。所述方法为：将一次性杨木筷子切割成3mm厚的长木片，通过浸渍和高温煅烧，构筑包覆一定比例Fe、Co过渡金属的N掺杂的自支撑碳化木；将高温处理后的碳化木通过恒电流沉积法，在包覆一定比例Fe、Co过渡金属的N掺杂碳化木上原位均匀生长Fe

【技术实现步骤摘要】
一种分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及三电极催化体系，具体涉及一种分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]抗生素可有效预防和治疗细菌感染，这意味着它们是人类健康不可或缺的，以其价格低廉、广谱抑菌等特点而被大量使用，而四环素类抗生素是目前使用最广泛、用量最大的抗生素种类之一，但由于其不可生物降解性，排入水环境中可能诱导耐药菌的产生，加重水体污染问题。而在微量存在的情况下，自然环境中的耐药细菌会对人类健康和水生态系统造成重大损害。因此，必须找到一种操作简便，效率高，成本低廉和毒性小的工艺技术来解决四环素污染问题。
[0003]电催化氧化法是一种对降解有机污染物处理能力强的技术，它可以在电化学作用下反应产生羟基自由基
·
OH，因此与传统的氧化法相比，该方法能够较彻底地氧化降解污染物，且可处理的有机污染物种类宽泛，具有良好的研究和应用前景。
[0004]在电催化领域，铂、钌等贵金属氧化物通常作为标准高性能催化剂，但由于其成本高、极为稀少、稳定性差等特点，阻碍了其大规模的实际应用。为了解决目前这些问题，过渡金属材料作为非贵金属催化剂，拥有良好的电催化特性，成为了替代贵金属基，提高电氧化性能的有效方案。
[0005]最近，双过渡金属FeCo合金和过渡金属磷化物因其低成本、高活性而受到广泛关注，研究表明，掺杂一定量的金属铁可以通过诱导电荷转移有效地调节金属钴中心的电子结构，增加材料的导电性，提供更多的活性位点，有效提高电氧化性能。然而，简单的FeCo合金催化剂显示较低的电氧化活性，而过渡金属磷化物易团聚，导电性差，有较强的析氧能力等缺点限制这些在电氧化领域的应用。
[0006]为了提高双金属催化剂的催化活性，往往通过构建合理的异质结构，调整合金的电子结构，将过渡金属磷化物和FeCo合金与多孔的导电基底材料复合，制备性能更佳的自支撑电极。通常多孔碳材料作为基底，拥有良好的导电性，在碳载体中掺杂如N、S、P等原子可以增加碳材料的电化学特性，它们电负性极强，可以引起相邻C原子之间的电荷分布，促进水的分解过程，特别是N掺杂的碳材料会表现出优异的导电性和石墨化程度，有利于电氧化降解污染物的过程。
[0007]目前用于电催化氧化的碳材料，如金刚石、石墨、多孔碳、石墨烯、碳纳米管等，虽具有优异的结构特性和降解效率但却因成本高昂而应用受限，还存在生产工艺较复杂、规模化合成困难等缺点。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了解决目前用于电催化氧化的贵金属催化剂和碳材料因成本
高昂而应用受限，还存在生产工艺较复杂、规模化合成困难等问题，提供了一种分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料的制备方法，该方法以一次性杨木筷子为原料，通过简单的浸渍
‑
高温煅烧
‑
恒电流沉积法在N掺杂的木质生物质碳基上包覆一定比例的Fe、Co二元纳米颗粒，并构筑过渡金属磷化物，形成双金属合金和过渡磷化物的异质结构，制备出分层多孔生物质碳基复合电极FeCoP/FeCo@NCW，可以达到优异的电氧化降解有机污染物的性能。
[0009]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0010]一种分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0011]S1：将废弃一次性木质产品切割成2～4mm厚的长木片，通过浸渍和高温煅烧，构筑包覆一定比例Fe、Co过渡金属的N掺杂自支撑碳化木FeCo@NCW；
[0012]S2：将包覆一定比例Fe、Co过渡金属的N掺杂自支撑碳化木FeCo@NCW通过恒电流电沉积法，在碳化木上原位均匀生长Fe
‑
Co
‑
P，制备出过渡金属磷化物/分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料。
[0013]进一步地，所述步骤S1包括：
[0014]S11：截取一段一次性木质产品切割成2～4mm厚的长木片，将木片浸入含有Fe(NO3)3·
9H2O、Co(NO3)2·
6H2O、双氰胺的乙醇溶液，放烘箱浸渍至乙醇挥发完全，取出木片放入烘箱里干燥；
[0015]S12：将处理后的木片放入管式炉里高温煅烧，获得包覆一定比例Fe、Co过渡金属的N掺杂的碳化木FeCo@NCW。
[0016]一次性木质产品的高值利用，初步从一次性雪糕棍(桦木)、一次性筷子(杨木)、一次性筷子(松木)筛选出煅烧后杨木筷子的电催化特性最佳。通过查找文献资料，发现桦木、杨木和松木的碳化后，杨木的电导率最佳，松木最差，而且杨木多孔炭的孔隙结构最丰富、孔径适中、孔隙率最高，最有益于电催化反应的进行，与初步筛选实验结果相同，废弃一次性杨木筷子电催化特性最佳。通过木片浸渍溶液，利用木材天然的分层多孔的结构，过渡金属离子进入木片内部三维通道，在大量的羟基基团螯合作用下，吸附在木片细胞壁上，高温煅烧后，包覆在碳层的三维结构里，增强材料的导电性，提供更多的活性位点，形成优异电催化特性的自支撑碳基材料。双氰胺的含氮量较高，为11％，在高温煅烧后，高温分解出NH3，在管式炉内形成N掺杂碳材料，较高的N掺杂在碳化木内主要形成吡咯N、吡啶N、石墨N三种氮物种，研究表明，吡咯N和吡啶N可以参与羟基自由基的产生，石墨N能提高碳材料的石墨化程度，增强导电性，较高的N掺杂可以提升自支撑碳基材料的电化学特性，强化电催化氧化过程。
[0017]进一步地，所述步骤S1中，浸渍液里过渡金属离子摩尔比Fe
3+
：Co
2+
＝1
‑
x：x，含有1g双氰胺和20mL乙醇。
[0018]进一步地，所述步骤S1中高温煅烧过程如下：在N2气氛中以5℃/min的速度升温至700～900℃并保持2小时热解。研究表明，煅烧温度越高，碳材料本身的石墨化程度越高，导电性越好，可以提高电催化性能，但温度过高，碳材料稳定性会降低，破坏自身三维结构，在实例测试中考虑能耗优化木材煅烧的温度。
[0019]进一步地，所述步骤S2包括：
[0020]S21：将FeSO4·
7H2O(Fe(NO3)3·
9H2O)、Co(NO3)2·
6H2O、NaH2PO2·
H2O和NH4Cl溶解
在去离子水中制备电沉积液；
[0021]S22：在标准的三电极体系中，通过恒电流(电化学)沉积方法，在FeCo@NCW表面恒电流沉积一段时间，最终得到过渡金属磷化物/分层多孔生物质碳基电极材料FeCoP/FeCo@NCW。
[0022]碳化木保留了其三维分层多孔的结构，提供大量的负载位点，采取恒电流沉积法，可以在碳化木表面原位均匀分散生长出Fe
‑
CoP纳米颗粒，与碳层FeCo合金形成异质结构，调整复合材料的电子云密度，在磷化物良好的水分解能力、双金属合金的强电化学特性以及N掺杂碳材料的优异导电性协同作用下，大大提高复合材料的电催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：S1：将废弃一次性木质产品切割成2～4mm厚的长木片，通过浸渍和高温煅烧，构筑包覆一定比例Fe、Co过渡金属的N掺杂自支撑碳化木FeCo@NCW；S2：将包覆一定比例Fe、Co过渡金属的N掺杂自支撑碳化木FeCo@NCW通过恒电流电沉积法，在碳化木上原位均匀生长Fe
‑
Co
‑
P，制备出碳基复合电极材料。2.如权利要求1所述分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1包括：S11：截取一段一次性木质产品切割成2～4mm厚的长木片，将木片浸入含有Fe(NO3)3·
9H2O、Co(NO3)2·
6H2O、双氰胺的乙醇溶液，放烘箱浸渍至乙醇挥发完全，取出木片放入烘箱里干燥；S12：将处理后的木片放入管式炉里高温煅烧，获得包覆一定比例Fe、Co过渡金属的N掺杂的碳化木FeCo@NCW。3.如权利要求2所述分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，浸渍液里过渡金属离子摩尔比Fe
3+
：Co
2+
＝1
‑
x：x，含有1g双氰胺和20mL乙醇。4.如权利要求2所述分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中高温煅烧过程如下：在N2气氛中以5℃/min的速度升温至700～900℃并保持2小时热解。5.如权利要求1所述分层多孔自支撑生物质碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2包括：S21：将FeSO4·
7H2O(Fe(NO3)3·
9H2O)、Co(NO3)2·
6H2O、NaH2PO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐晶瑶，夏厚兵，李欣，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：