包含聚制造技术

本发明专利技术涉及一种包含聚

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含聚(甲基丙烯酸)低聚物的自修复橡胶
[0001]本专利技术涉及自修复橡胶领域
。
特别地，本专利技术涉及包含聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物和任选的两亲嵌段共聚物增容剂的橡胶组合物
、
它们的制备方法以及它们在自修复轮胎中的用途
。
[0002]自修复天然橡胶在现有技术中是已知的
。C.Xu
等人的“Design of Self
‑
Healing Supramolecular Rubbers by Introducing Ionic Cross
‑
Links into Natural Rubber via a Controller Vulcanization(
通过控制剂硫化将离子交联引入天然橡胶来设计自修复超分子橡胶
)”(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,17728
‑
17737,DOI:10.1021/acsami.6b05941)
描述了受控过氧化物诱导的硫化以通过在天然橡胶中聚合二甲基丙烯酸锌来产生离子交联
。
在
Ch.Xu
等人的“Self
‑
Healing Natural Rubber with Tailorable Mechanical Properties based Ionic Supramolecular Hybrid Network(
基于离子超分子杂化网络的具有可定制的机械性能的自修复天然橡胶
)”(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,29363
‑
29373,DOI:10.1021/acsami.7b09997)
中，作者旨在通过天然橡胶中过量氧化锌
(ZnO)
和甲基丙烯酸的原位聚合反应形成二甲基丙烯酸锌来增强自修复天然橡胶的性能
。
虽然从这些出版物中已知自修复天然橡胶，但它们的机械强度很差
。
[0003]C.Atkins
等人的“A simple and versatile route to amphiphilic polymethacrylates:catalytic chain transfer polymerisation(CCTP)coupled with post
‑
polymerisation modifications(
两亲聚甲基丙烯酸酯的简单和通用路线：催化链转移聚合
(CCTP)
与聚合后改性联合
)”(Poly.Chem.,2019,10,646
‑
655)
描述了从通过催化链转移聚合制备的聚
(
甲基丙烯酸缩水甘油酯
)
聚合物开始的两亲聚甲基丙烯酸酯的合成，随后使用乙醇胺进行甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团的迈克尔硫醇加成和开环
。
本文没有描述具有聚
(
甲基丙烯酸
)
嵌段的聚甲基丙烯酸酯的合成
。
[0004]US 4 720 526 A
描述了由含有橡胶
、
二甲基丙烯酸锌或镁以及过氧化物固化剂的可固化橡胶组合物制备的固化橡胶组合物
。US 5 310 807 A
涉及制备具有交联核
、
且所述交联核上连接有大分子单体的臂的星形聚合物的分散体的经济方法
。
大分子单体通过催化的含钴
(II)
链转移剂形成
。
星形聚合物分散体可用于涂料组合物
。EP 1 295 922 A2
针对的是包含通过使用催化链转移
(CCT)
剂获得的大分子单体的颜料分散树脂，其中特别地使用钴
(II)
配合物
。
在
US 9 580 529 B2
中，相同或相似的钴配合物用于制备可用作润滑剂的基础流体的低粘度聚合物
。
在
US 9 090 724 B2
中，这种钴催化剂也用于制备限定分子量的大分子单体，该大分子单体用于制备适合作为流变改性剂的低粘度共聚物
。
[0005]本专利技术的目的是提供一种橡胶组合物，在其固化状态下提供改进的自修复性能，同时提供高机械强度，以使其能够用于轮胎中
。
[0006]令人惊讶的是，发现在橡胶组合物中使用特定分子量的聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物解决了固化橡胶中自修复效率和机械强度之间的权衡
。
固化橡胶是自修复的，同时实现高机械强度，这允许其用于轮胎中
。
此外，发现两亲聚
(
甲基丙烯酸
)
嵌段共聚物改善了组分在橡胶组合物中的分散或分布
。
这种更好的分散进一步增强了固化橡胶的机械强度和自修复效率
。
[0007]因此，本专利技术涉及一种橡胶组合物的制备方法，其至少包括以下步骤：
[0008](A)
在作为催化链转移剂的
Co(II)
配合物的存在下聚合甲基丙烯酸
(MAA)
，以获得数均分子量
(M
n
)
在
160
～
3200g/mol
范围内且优选分散度为等于或小于4的聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物；
[0009](B)
将聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物与氧化锌
、
二烯橡胶
、
硫磺和硫化促进剂共混以制备橡胶组合物
。
[0010]在该方法的优选实施方案中，在步骤
(B)
中，在与二烯橡胶
、
硫磺和硫化促进剂共混之前，将聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物与氧化锌混合以获得聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物的锌盐
。
[0011]在该方法的优选实施方案中，在步骤
(A)
中，聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物的分子量由甲基丙烯酸与
Co(II)
配合物的比例控制，特别是其中使用
106:20
～
106:180
的甲基丙烯酸与
Co(II)
配合物的比例
。
在优选的实施方案中，聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物的数均分子量
(M
n
)
在
240
～
2400g/mol
范围内，优选
320
～
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
一种橡胶组合物的制备方法，其至少包括以下步骤：
(B)
在作为催化链转移剂的
Co(II)
配合物的存在下聚合甲基丙烯酸，以获得数均分子量
(M
n
)
在
160
～
3200g/mol
范围内且优选分散度为等于或小于4的聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物；和
(C)
将聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物与氧化锌
、
二烯橡胶
、
硫磺和硫化促进剂共混以制备所述橡胶组合物
。2.
根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤
(B)
中，在与二烯橡胶
、
硫磺和硫化促进剂共混之前，将所述聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物与氧化锌混合以获得所述聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物的
Zn
盐
。3.
根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤
(A)
中，所述聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物的分子量由甲基丙烯酸与
Co(II)
配合物的比例控制，特别地，其中使用
106:20
～
106:180
的甲基丙烯酸与
Co(II)
配合物的比例
。4.
根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述
Co(II)
配合物是钴肟氟化硼，特别地其中所述
Co(II)
配合物是双
[(
二氟硼基
)
‑
二甲基乙二肟
]
钴
(II)。5.
根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在步骤
(B)
中，所述聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物与氧化锌以
1.0:0.2
～
1.0:2.0
的重量比混合
。6.
根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，在步骤
(B)
中，所述二烯橡胶选自天然橡胶
、
异戊二烯橡胶
、
苯乙烯
‑
丁二烯橡胶
、
丁二烯橡胶及其组合
。7.
根据权利要求2～6中任一项所述的方法，其中，在步骤
(B)
中，所述聚
(
甲基丙烯酸
)
低聚物的
Zn
盐的量基于
100phr
的二烯橡胶为
5.0
～
40phr。8.
根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，在步骤
(B)
中，另外使用两亲嵌段共聚物增容剂，其中所述两亲嵌段共聚物增容剂至少包括聚
(
甲基丙烯酸
)
嵌段和脂肪族碳链嵌段，其中两个嵌段通过硫键连接
。9.
根据权利要求8所述的方法，其中所述两亲嵌段共聚物增容剂的量基于
100phr
的二烯橡胶为
0.5
～
7.5phr。10.
根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，在步骤
(B)
中，另外使用填料，特别地，其中所述填料以基于
100phr
的二烯橡胶为
5.0
～
80phr
的量使用
。11.
一种橡胶组合物，包括：
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：拉菲勒，
申请(专利权)人：普利司通欧洲有限公司，
类型：发明
国别省市：